Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену CSS подршку. За најбоље резултате, препоручујемо вам да користите новију верзију прегледача (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказујемо сајт без стилизовања или JavaScript-а.
Развој водоничних технологија лежи у сржи зелене економије. Као предуслов за реализацију складиштења водоника, потребни су активни и стабилни катализатори за реакцију хидрогенације (де)хидрогенације. До сада је у овој области доминирала употреба скупих племенитих метала. Овде предлажемо нови јефтини катализатор на бази кобалта (Co-SAs/NPs@NC) у коме су високо распоређена места једног метала синергистички повезана са финим наночестицама како би се постигла ефикасна дехидрогенација мравље киселине. Користећи најбољи материјал атомски диспергованих CoN2C2 јединица и енкапсулираних наночестица величине 7-8 nm, користећи пропилен карбонат као растварач, добијена је одлична производња гаса од 1403,8 ml g-1 h-1, и није било губитка активности након 5 циклуса, што је 15 пута боље од комерцијалног Pd/C. Експерименти in situ анализе показују да, у поређењу са сродним катализаторима са једним атомом метала и наночестицама, Co-SAs/NPs@NC побољшавају адсорпцију и активацију кључног монодентатног интермедијера HCOO*, чиме се подстиче накнадно цепање CH везе. Теоријски прорачуни показују да интеграција кобалтних наночестица подстиче конверзију d-зонског центра једног Co атома у активно место, чиме се побољшава спрезање између карбонил O HCOO* интермедијера и Co центра, чиме се смањује енергетска баријера.
Водоник се сматра важним носачем енергије за тренутну глобалну енергетску транзицију и може бити кључни покретач постизања угљеничног неутралитета1. Због својих физичких својстава као што су запаљивост и ниска густина, безбедно и ефикасно складиштење и транспорт водоника су кључна питања у реализацији водоничне економије2,3,4. Течни органски носачи водоника (LOHC), који складиште и ослобађају водоник путем хемијских реакција, предложени су као решење. У поређењу са молекуларним водоником, такве супстанце (метанол, толуен, дибензилтолуен, итд.) су једноставне и практичне за руковање5,6,7. Међу различитим традиционалним LOHC, мравља киселина (FA) има релативно ниску токсичност (LD50: 1,8 г/кг) и H2 капацитет од 53 г/Л или 4,4 тежинских%. Приметно је да је FA једини LOHC који може да складишти и ослобађа водоник под благим условима у присуству одговарајућих катализатора, чиме не захтева велике спољне уносе енергије1,8,9. У ствари, развијени су многи катализатори од племенитих метала за дехидрогенацију мравље киселине, на пример, катализатори на бази паладијума су 50-200 пута активнији од јефтиних металних катализатора10,11,12. Међутим, ако узмете у обзир цену активних метала, на пример, паладијум је више од 1000 пута скупљи.
Кобалт, Потрага за високо активним и стабилним хетерогеним катализаторима од базних метала и даље привлачи интересовање многих истраживача у академским круговима и индустрији13,14,15.
Иако су јефтини катализатори на бази Mo и Co, као и нанокатализатори направљени од легура племенитих/базних метала,14,16 развијени за дехидрогенацију FA, њихова постепена деактивација током реакције је неизбежна због заузимања активних места метала, CO2 и H2O протонима или формијат анјонима (HCOO-), контаминације FA, агрегације честица и могућег тровања CO17,18. Ми и други смо недавно показали да катализатори са једним атомом (SAC) са високо диспергованим CoIINx местима као активним местима побољшавају реактивност и отпорност на киселину дехидрогенације мравље киселине у поређењу са наночестицама17,19,20,21,22,23,24. У овим Co-NC материјалима, атоми N служе као главна места за промоцију депротонације FA, уз истовремено побољшање структурне стабилности кроз координацију са централним атомом Co, док атоми Co обезбеђују места за адсорпцију H и промовишу кидање CH22,25,26. Нажалост, активност и стабилност ових катализатора су још увек далеко од модерних хомогених и хетерогених катализатора од племенитих метала (Сл. 1) 13.
Вишак енергије из обновљивих извора као што су соларна или ветроелектране може се произвести електролизом воде. Произведени водоник може се складиштити помоћу LOHC-а, течности чија је хидрогенација и дехидрогенација реверзибилна. У кораку дехидрогенације, једини производ је водоник, а течност носач се враћа у првобитно стање и поново хидрогенизује. Водоник би се евентуално могао користити у бензинским станицама, батеријама, индустријским зградама и још много чему.
Недавно је објављено да се интринзична активност специфичних SAC-ова може побољшати у присуству различитих атома метала или додатних металних места које обезбеђују наночестице (NP) или нанокластери (NC)27,28. Ово отвара могућности за даљу адсорпцију и активацију супстрата, као и за модулацију геометрије и електронске структуре монатомских места. Стога се адсорпција/активација супстрата може оптимизовати, обезбеђујући бољу укупну каталитичку ефикасност29,30. Ово нам даје идеју о стварању одговарајућих каталитичких материјала са хибридним активним местима. Иако су побољшани SAC-ови показали велики потенцијал у широком спектру каталитичких примена, њихова улога у складиштењу водоника је, колико нам је познато, нејасна. У том смислу, извештавамо о свестраној и робусној стратегији за синтезу хибридних катализатора на бази кобалта (Co-SAs/NPs@NCs) који се састоје од дефинисаних наночестица и појединачних металних центара. Оптимизовани Co-SAs/NPs@NC показују одличне перформансе дехидрогенације мравље киселине, које су боље од неплеменитих наноструктурираних катализатора (као што су CoNx, појединачни атоми кобалта, cobalt@NC и γ-Mo2N) и чак катализатора од племенитих метала. In-situ карактеризација и DFT прорачуни активних катализатора показују да појединачна метална места служе као активна места, а наночестице овог проналаска побољшавају центар d-појаса атома Co, подстичу адсорпцију и активацију HCOO*, чиме се смањује енергетска баријера реакције.
Зеолитни имидазолатни оквири (ZIF) су добро дефинисани тродимензионални прекурсори који обезбеђују катализаторе за азотом допиране угљеничне материјале (метал-NC катализатори) за подршку различитим врстама метала37,38. Стога се Co(NO3)2 и Zn(NO3)2 комбинују са 2-метилимидазолом у метанолу да би формирали одговарајуће металне комплексе у раствору. Након центрифугирања и сушења, CoZn-ZIF је пиролизован на различитим температурама (750–950 °C) у атмосфери од 6% H2 и 94% Ar. Као што је приказано на слици испод, добијени материјали имају различите карактеристике активног места и названи су Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (слика 2а). ) . Специфична експериментална запажања неких кључних корака у процесу синтезе детаљно су приказана на сликама 1 и 2. C1-C3. Рендгенска дифракција праха на променљивој температури (VTXRD) је извршена ради праћења еволуције катализатора. Након што температура пиролизе достигне 650 °C, XRD дијаграм се значајно мења због колапса уређене кристалне структуре ZIF (Сл. S4) 39. Како температура даље расте, у XRD дијаграмима Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 на 20–30° и 40–50° појављују се два широка врха, који представљају врх аморфног угљеника (Сл. C5). 40. Вреди напоменути да су примећена само три карактеристична врха на 44,2°, 51,5° и 75,8°, који припадају металном кобалту (JCPDS #15-0806) и 26,2°, који припадају графитном угљенику (JCPDS # 41-1487). Рендгенски спектар Co-SAs/NPs@NC-950 показује присуство графиту сличних енкапсулираних кобалтних наночестица на катализатору41,42,43,44. Раманов спектар показује да Co-SAs/NPs@NC-950 изгледа има јаче и уже D и G врхове од осталих узорака, што указује на већи степен графитизације (слика S6). Поред тога, Co-SAs/NPs@NC-950 показује већу Брунер-Емет-Тејлорову (BET) површину и запремину пора (1261 м² г-1 и 0,37 цм³ г-1) од осталих узорака, а већина ZIF-ова су NC деривати. материјали (слика S7 и табела S1). Атомска апсорпциона спектроскопија (AAS) показује да је садржај кобалта у Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@ 2,69 тежинских %, 2,74 тежинских %. и 2,73% теж. NC-750 респективно (Табела С2). Садржај Zn у Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 постепено се повећава, што се приписује повећаној редукцији и испаривању Zn јединица. Повећање температуре пиролизе (Zn, тачка кључања = 907 °C) 45,46. Елементарна анализа (ЕА) је показала да се проценат N смањује са повећањем температуре пиролизе, а висок садржај O може бити последица адсорпције молекуларног O2 из излагања ваздуху. (Табела С3). При одређеном садржају кобалта, наночестице и изоловани премази коегзистирају, што резултира значајним повећањем активности катализатора, као што је објашњено у наставку.
Шематски дијаграм синтезе Co-SA/NPs@NC-T, где је T температура пиролизе (°C). b TEM слика. c Слика Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Појединачни атоми Co су означени црвеним круговима. d EDS шаблон Co-SA/NPs@NC-950.
Приметно је да је трансмисиона електронска микроскопија (ТЕМ) показала присуство различитих кобалтних наночестица (НЧ) са просечном величином од 7,5 ± 1,7 nm само у Co-SA/NPs@NC-950 (слике 2б и S8). Ове наночестице су капсулиране графиту сличним угљеником допираним азотом. Размак између решеткастих пруга од 0,361 и 0,201 nm одговара графитним угљеничним (002) и металним Co (111) честицама, респективно. Поред тога, ануларна трансмисиона електронска микроскопија у тамном пољу са корекцијом аберација под великим углом (AC-HAADF-STEM) открила је да су Co NP у Co-SAs/NPs@NC-950 биле окружене обилним атомским кобалтом (слика 2ц). Међутим, на носачу друга два узорка примећени су само атомски дисперговани атоми кобалта (слика S9). Слика добијена енергетски дисперзивном спектроскопијом (EDS) на HAADF-STEM-у показује равномерну расподелу C, N, Co и сегрегираних Co NP у Co-SAs/NPs@NC-950 (Сл. 2д). Сви ови резултати показују да су атомски дисперговани Co центри и наночестице инкапсулиране у N-допираном графиту сличном угљенику успешно везани за NC подлоге у Co-SAs/NPs@NC-950, док су само метални центри изоловани.
Валентно стање и хемијски састав добијених материјала проучавани су рендгенском фотоелектронском спектроскопијом (XPS). XPS спектри три катализатора показали су присуство елемената Co, N, C и O, али је Zn био присутан само у Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (Сл. 2). C10). Како се температура пиролизе повећава, укупни садржај азота се смањује јер врсте азота постају нестабилне и разлажу се на NH3 и NOx гасове на вишим температурама (Табела S4) 47. Дакле, укупни садржај угљеника се постепено повећавао од Co-SAs/NPs@NC-750 до Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-950 (Слике S11 и S12). Узорак пиролизован на вишој температури има мањи удео атома азота, што значи да би количина NC носача у Co-SAs/NPs@NC-950 требало да буде мања него у другим узорцима. Ово доводи до јачег синтеровања честица кобалта. O 1s спектр показује два врха C=O (531,6 eV) и C–O (533,5 eV), респективно (слика S13) 48. Као што је приказано на слици 2а, N 1s спектар се може раздвојити на четири карактеристична врха пиридинског азота N (398,4 eV), пирола N (401,1 eV), графита N (402,3 eV) и Co-N (399,2 eV). Co-N везе су присутне у сва три узорка, што указује да су неки атоми N координисани са монометалним местима, али се карактеристике значајно разликују 49. Примена више температуре пиролизе може значајно смањити садржај Co-N врста са 43,7% у Co-SA/NPs@NC-750 на 27,0% у Co-SAs/NPs@NC-850 и Co 17,6%@ NC-950. у -CA/NPs, што одговара повећању садржаја C (Сл. 3а), што указује да се њихов Co-N координациони број може променити и делимично заменити атомима C50. Zn2p спектар показује да овај елемент постоји претежно у облику Zn2+. (Слика S14) 51. Спектар Co2p показује два истакнута врха на 780,8 и 796,1 eV, који се приписују Co2p3/2 и Co2p1/2, респективно (Слика 3б). У поређењу са Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, Co-N врх у Co-SAs/NPs@NC-950 је померен на позитивну страну, што указује да један Co атом на површини -SAs/NPs@NC-950 има већи степен осиромашења електрона, што резултира вишим оксидационим стањем. Вреди напоменути да су само Co-SAs/NPs@NC-950 показали слаб врх нулто-валентног кобалта (Co0) на 778,5 eV, што доказује постојање наночестица које настају агрегацијом кобалт SA на високим температурама.
а N 1s и б Co 2p спектри Co-SA/NPs@NC-T. ц XANES и д FT-EXAFS спектри Co-K-ивице Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. е WT-EXAFS контурни графикони Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. ф FT-EXAFS крива фитовања за Co-SA/NPs@NC-950.
Временски закључана рендгенска апсорпциона спектроскопија (XAS) је затим коришћена за анализу електронске структуре и координационог окружења Co врста у припремљеном узорку. Валентна стања кобалта у Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Структура ивице откривена је нормализованом апсорпцијом X-зрака у блиском пољу Co-K ивице (XANES) спектра. Као што је приказано на слици 3ц, апсорпција близу ивице три узорка налази се између Co и CoO фолија, што указује да се валентно стање Co врста креће од 0 до +253. Поред тога, примећен је прелаз на нижу енергију од Co-SAs/NPs@NC-950 до Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, што указује да Co-SAs/NPs@NC-750 има ниже оксидационо стање. обрнутим редоследом. Према резултатима линеарног комбинованог фитовања, процењено је да је валентно стање Co код Co-SAs/NPs@NC-950 +0,642, што је ниже од валентног стања Co код Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Ови резултати указују да је просечно оксидационо стање честица кобалта у Co-SAs/NPs@NC-950 значајно смањено, што је у складу са резултатима XRD и HADF-STEM анализе и може се објаснити коегзистенцијом кобалтних наночестица и појединачних кобалта. . Атоми Co 41. Спектар Фуријеове трансформације X-зрака апсорпционе фине структуре (FT-EXAFS) Co K-ивице показује да главни врх на 1,32 Å припада љусци Co-N/Co-C, док је путања расејања металног Co-Co на 2,18 само у Co-SAs Å пронађеним у /NPs@NC-950 (Слика 3д). Штавише, контурни графикон таласне трансформације (WT) показује максимални интензитет на 6,7 Å⁻¹ који се приписује Co-N/Co-C, док само Co-SAs/NPs@NC-950 показује максимални интензитет који се приписује 8,8. Још један максимум интензитета је на Å⁻¹ за Co–Co везу (Сл. 3е). Поред тога, EXAFS анализа коју је извршио закупац показала је да су на температурама пиролизе од 750, 850 и 950 °C, координациони бројеви Co-N били 3,8, 3,2 и 2,3, респективно, а координациони бројеви Co-C били су 0,0,9 и 1,8 (Сл. 3ф, S15 и Табела S1). Конкретније, најновији резултати могу се приписати присуству атомски диспергованих CoN2C2 јединица и наночестица у Co-SAs/NPs@NC-950. Насупрот томе, у Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, присутне су само CoN3C и CoN4 јединице. Очигледно је да се са повећањем температуре пиролизе, атоми N у CoN4 јединици постепено замењују атомима C, а кобалт CA се агрегира и формира наночестице.
Претходно проучавани реакциони услови коришћени су за проучавање утицаја услова припреме на својства различитих материјала (Сл. С16)17,49. Као што је приказано на Слици 4а, активност Co-SAs/NPs@NC-950 је значајно већа од активности Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Приметно је да су сва три припремљена Co узорка показала супериорне перформансе у поређењу са стандардним комерцијалним катализаторима од племенитих метала (Pd/C и Pt/C). Поред тога, Zn-ZIF-8 и Zn-NC узорци су били неактивни према дехидрогенацији мравље киселине, што указује да Zn честице нису активна места, али је њихов утицај на активност занемарљив. Поред тога, активност Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 је подвргнута секундарној пиролизи на 950°C током 1 сата, али је била нижа од активности Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Сл. S17). Структурна карактеризација ових материјала показала је присуство Co наночестица у репиролизованим узорцима, али је мала специфична површина и одсуство графиту сличног угљеника резултирало нижом активношћу у поређењу са Co-SAs/NPs@NC-950 (Слике S18–S20). Такође је упоређена активност узорака са различитим количинама Co прекурсора, са највећом активношћу приказаном при додатку 3,5 mol (Табела S6 и Слика S21). Очигледно је да на формирање различитих металних центара утиче садржај водоника у атмосфери пиролизе и време пиролизе. Стога су други Co-SAs/NPs@NC-950 материјали процењени на активност дехидрогенације мравље киселине. Сви материјали су показали умерене до веома добре перформансе; међутим, ниједан од њих није био бољи од Co-SAs/NPs@NC-950 (Слике S22 и S23). Структурна карактеризација материјала показала је да се са повећањем времена пиролизе садржај моноатомских Co-N позиција постепено смањује због агрегације атома метала у наночестице, што објашњава разлику у активности између узорака са временом пиролизе од 100-2000. разлика. 0,5 h, 1 h и 2 h (слике S24–S28 и табела S7).
График запремине гаса у односу на време добијен током дехидрогенације горивних склопова коришћењем различитих катализатора. Реакциони услови: FA (10 mmol, 377 μl), катализатор (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 дела b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), различити растварачи. c Поређење брзина издвајања гаса хетерогених катализатора у органским растварачима на 85–110 °C. d Експеримент рециклаже Co-SA/NPs@NC-950. Реакциони услови: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), растварач (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, сваки реакциони циклус траје један сат. Грешке представљају стандардне девијације израчунате из три активна теста.
Генерално, ефикасност катализатора за дехидрогенацију FA у великој мери зависи од реакционих услова, посебно од коришћеног растварача8,49. Када се користи вода као растварач, Co-SAs/NPs@NC-950 је показао највећу почетну брзину реакције, али је дошло до деактивације, вероватно због протона или H2O18 који заузимају активна места. Тестирање катализатора у органским растварачима као што су 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетат (BAC), толуен (PhMe), триглим и циклохексанон (CYC) такође није показало никакво побољшање, а у пропилен карбонату (PC) (Слика 4б и Табела S8). Слично томе, адитиви као што су триетиламин (NEt3) или натријум формиат (HCCONa) нису имали даљи позитиван ефекат на перформансе катализатора (Слика S29). Под оптималним реакционим условима, принос гаса је достигао 1403,8 mL g−1 h−1 (Слика S30), што је значајно више од свих претходно пријављених Co катализатора (укључујући SAC17, 23, 24). У различитим експериментима, искључујући реакције у води и са адитивима форматима, добијена је селективност до 99,96% за дехидрогенацију и дехидрацију (Табела С9). Израчуната енергија активације је 88,4 kJ/mol, што је упоредиво са енергијом активације катализатора од племенитих метала (Слика С31 и Табела С10).
Поред тога, упоредили смо низ других хетерогених катализатора за дехидрогенацију мравље киселине под сличним условима (Сл. 4ц, табеле С11 и С12). Као што је приказано на Слици 3ц, брзина производње гаса Co-SAs/NPs@NC-950 премашује брзину већине познатих хетерогених катализатора од базних метала и 15 и 15 пута је већа од оне код комерцијалног 5% Pd/C и 5% Pd/C, респективно. једном. % Pt/C катализатора.
Важна карактеристика сваке практичне примене катализатора за (де)хидрогенацију је њихова стабилност. Стога је спроведена серија експеримената рециклаже коришћењем Co-SAs/NPs@NC-950. Као што је приказано на слици 4д, почетна активност и селективност материјала остале су непромењене током пет узастопних циклуса (видети такође Табелу С13). Спроведени су дугорочни тестови и производња гаса се линеарно повећавала током 72 сата (Слика С32). Садржај кобалта у коришћеном Co-SA/NPs@NC-950 био је 2,5 тежинских%, што је било веома близу садржају свежег катализатора, што указује да није било очигледног испирања кобалта (Табела С14). Није примећена очигледна промена боје или агрегација металних честица пре и после реакције (Слика С33). AC-HAADF-STEM и EDS материјала примењених у дугорочним експериментима показали су задржавање и униформну дисперзију места атомске дисперзије и никакве значајне структурне промене (Слике С34 и С35). Карактеристични врхови Co0 и Co-N и даље постоје у XPS-у, што доказује коегзистенцију Co NP и појединачних металних места, што такође потврђује стабилност катализатора Co-SAs/NPs@NC-950 (слика S36).
Да би се идентификовала најактивнија места одговорна за дехидрогенацију мравље киселине, одабрани материјали са само једним металним центром (CoN2C2) или Co NP су припремљени на основу претходних студија17. Редослед активности дехидрогенације мравље киселине примећен под истим условима је Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Табела S15), што указује да су атомски диспергована CoN2C2 места активнија од NP. Кинетика реакције показује да еволуција водоника прати кинетику реакције првог реда, али нагиби неколико кривих при различитим садржајима кобалта нису исти, што указује да кинетика зависи не само од мравље киселине, већ и од активног места (Сл. 2). C37). Даља кинетичка истраживања су показала да је, с обзиром на одсуство врхова метала кобалта у анализи рендгенске дифракције, кинетички ред реакције у смислу садржаја кобалта утврђен на 1,02 на нижим нивоима (мање од 2,5%), што указује на скоро равномерну расподелу моноатомских центара кобалта. главно активно место (сл. S38 и S39). Када садржај Co честица достигне 2,7%, r нагло расте, што указује да наночестице добро интерагују са појединачним атомима како би се постигла већа активност. Како се садржај Co честица даље повећава, крива постаје нелинеарна, што је повезано са повећањем броја наночестица и смањењем монатомских позиција. Дакле, побољшане перформансе LC дехидрогенације Co-SA/NPs@NC-950 резултат су кооперативног понашања појединачних металних места и наночестица.
Детаљна студија је спроведена коришћењем in situ дифузне рефлексивне Фуријеове трансформације (in situ DRIFT) како би се идентификовали међупроизводи реакције у процесу. Након загревања узорака на различите реакционе температуре након додавања мравље киселине, примећена су два сета фреквенција (Сл. 5а). Три карактеристична врха HCOOH* појављују се на 1089, 1217 и 1790 цм-1, који се приписују ванравнијској вибрацији истезања CHπ (CH), вибрацији истезања CO ν (CO) и вибрацији истезања C=O ν (C=O), 54, 55 респективно. Други сет врхова на 1363 и 1592 цм-1 одговара симетричној OCO вибрацији νs(OCO) и асиметричној OCO вибрацији истезања νas(OCO)33.56 HCOO*, респективно. Како реакција напредује, релативни врхови HCOOH* и HCOO* постепено слабе. Генерално говорећи, разградња мравље киселине укључује три главна корака: (I) адсорпцију мравље киселине на активним местима, (II) уклањање H путем формијатног или карбоксилатног пута и (III) комбинацију два адсорбована H да би се произвео водоник. HCOO* и COOH* су кључни интермедијери у одређивању формијатног или карбоксилатног пута, респективно57. У нашем каталитичком систему, појавио се само карактеристични HCOO* врх, што указује да се разградња мравље киселине одвија само путем мравље киселине58. Слична запажања су направљена на нижим температурама од 78 °C и 88 °C (сл. S40).
In situ DRIFT спектри HCOOH дехидрогенације на a Co-SAs/NPs@NC-950 и b Co SAs. Легенда означава времена реакције на лицу места. c Динамика запремине гаса добијена коришћењем различитих реагенса за обележавање изотопа. d Подаци о кинетичким изотопским ефектима.
Слични in situ DRIFT експерименти су спроведени на сродним материјалима Co NP и Co SA како би се проучио синергијски ефекат у Co-SA/NPs@NC-950 (слике 5b и S41). Оба материјала показују сличне трендове, али карактеристични врхови HCOOH* и HCOO* су благо померени, што указује да увођење Co NP мења електронску структуру моноатомског центра. Карактеристични врх νas(OCO) појављује се у Co-SAs/NPs@NC-950 и Co SA, али не и у Co NP, што додатно указује да је међупроизвод формиран након додавања мравље киселине монодентатна мравља киселина нормална на равну површину соли и да се адсорбује на SA као активно место 59. Вреди напоменути да је примећено значајно повећање вибрација карактеристичних врхова π(CH)₂ и ν(C = O), што је очигледно довело до изобличења HCOOH* и олакшало реакцију. Као резултат тога, карактеристични врхови HCOOH* и HCOO* у Co-SAs/NPs@NC скоро су нестали након 2 минута реакције, што је брже него код монометалних (6 мин) и катализатора на бази наночестица (12 мин). Сви ови резултати потврђују да допирање наночестицама побољшава адсорпцију и активацију интермедијера, чиме се убрзавају горе предложене реакције.
Да би се даље анализирао реакциони пут и одредио корак који одређује брзину (RDS), KIE ефекат је спроведен у присуству Co-SAs/NPs@NC-950. Овде су различити изотопи мравље киселине, као што су HCOOH, HCOOD, DCOOH и DCOOD, коришћени за KIE студије. Као што је приказано на слици 5ц, брзина дехидрогенације опада следећим редоследом: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Поред тога, израчунате вредности KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD и KDCOOH/KDCOOD биле су 1,14, 1,71, 2,16 и 1,44, респективно (слика 5д). Дакле, цепање CH₃ везе у HCOO* показује вредности kH/kD ​​> 1,5, што указује на главни кинетички ефекат60,61, и изгледа да представља RDS дехидрогенације HCOOH на Co-SAs/NPs@NC-950.
Поред тога, извршени су DFT прорачуни како би се разумео ефекат допираних наночестица на интринзичну активност Co-SA. Модели Co-SAs/NPs@NC и Co-SA су конструисани на основу приказаних експеримената и претходних радова (слике 6а и S42)52,62. Након геометријске оптимизације, идентификоване су мале Co6 наночестице (CoN2C2) које коегзистирају са моноатомским јединицама, а дужине Co-C и Co-N веза у Co-SA/NPs@NC су одређене на 1,87 Å и 1,90 Å, респективно, што је у складу са резултатима XAFS. Израчуната парцијална густина стања (PDOS) показује да појединачни атом метала Co и композит наночестица (Co-SAs/NPs@NC) показују већу хибридизацију близу Фермијевог нивоа у поређењу са CoN2C2, што резултира HCOOH. Разложени пренос електрона је ефикаснији (слике 6б и S43). Одговарајући центри d-појаса Co-SAs/NPs@NC и Co-SA израчунати су на -0,67 eV и -0,80 eV, респективно, међу којима је повећање Co-SAs/NPs@NC било 0,13 eV, што је допринело да након увођења NP дође до адсорпције HCOO* честица помоћу прилагођене електронске структуре CoN2C2. Разлика у густини наелектрисања показује велики електронски облак око блока CoN2C2 и наночестице, што указује на јаку интеракцију између њих услед размене електрона. У комбинацији са Бадеровом анализом наелектрисања, утврђено је да је атомски дисперговани Co изгубио 1,064e у Co-SA/NPs@NC и 0,796e у Co SA (слика S44). Ови резултати указују да интеграција наночестица доводи до исцрпљивања електрона на Co местима, што резултира повећањем валенције Co, што је у складу са резултатима XPS (слика 6c). Карактеристике интеракције Co-O адсорпције HCOO на Co-SAs/NPs@NC и Co SA анализиране су израчунавањем кристалне орбиталне Хамилтонове групе (COHP)63. Као што је приказано на слици 6 д, негативне и позитивне вредности -COHP одговарају стању антивезивања и стању везивања, респективно. Јачина везе Co-O адсорбованог помоћу HCOO (Co-карбонил O HCOO*) процењена је интегрисањем вредности -COHP, које су биле 3,51 и 3,38 за Co-SAs/NPs@NC и Co-SA, респективно. Адсорпција HCOOH је такође показала сличне резултате: повећање интегралне вредности -COHP након допирања наночестицама указало је на повећање Co-O везивања, чиме се подстиче активација HCOO и HCOOH (слика S45).
Решеткаста структура Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 и Co SA. c 3D изоповршина разлике у густинама наелектрисања адсорпције HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA. (d) pCOHP Co-O веза адсорбованих помоћу HCOO на Co-SA/NPs@NC-950 (лево) и Co-SA (десно). e Реакциони пут дехидрогенације HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA.
Да би се боље разумеле супериорне перформансе дехидрогенације Co-SA/NPs@NC, утврђени су реакциони пут и енергија. Конкретно, дехидрогенација FA укључује пет корака, укључујући конверзију HCOOH у HCOOH*, HCOOH* у HCOO* + H*, HCOO* + H* у 2H* + CO2*, 2H* + CO2* у 2H* + CO2 и 2H* у H2 (Слика 6е). Енергија адсорпције молекула мравље киселине на површини катализатора кроз карбоксилни кисеоник је нижа него кроз хидроксилни кисеоник (Слике S46 и S47). Након тога, због ниже енергије, адсорбат преференцијално подлеже цепању OH везе да би се формирао HCOO*, а не цепању CH везе да би се формирао COOH*. Истовремено, HCOO* користи монодентатну адсорпцију, што подстиче цепање веза и стварање CO2 и H2. Ови резултати су у складу са присуством врха νas(OCO) у in situ DRIFT-у, што додатно указује да се разградња FA одвија путем формијата у нашој студији. Важно је напоменути да, према KIE мерењима, дисоцијација CH4 има много већу енергетску баријеру реакције него други реакциони кораци и представља RDS. Енергетска баријера оптималног Co-SAs/NPs@NC каталитичког система је 0,86 eV нижа од оне код Co-SA (1,2 eV), што значајно побољшава укупну ефикасност дехидрогенације. Приметно је да присуство наночестица регулише електронску структуру атомски диспергованих коактивних места, што додатно побољшава адсорпцију и активацију интермедијера, чиме се смањује реакциона баријера и подстиче производња водоника.
Укратко, први пут показујемо да се каталитичке перформансе катализатора за производњу водоника могу значајно побољшати коришћењем материјала са високо распоређеним монометалним центрима и малим наночестицама. Овај концепт је потврђен синтезом једноатомских металних катализатора на бази кобалта модификованих наночестицама (Co-SAs/NPs@NC), као и сродних материјала са само једнометалним центрима (CoN2C2) или Co NP. Сви материјали су припремљени једноставном једностепеном методом пиролизе. Структурна анализа показује да се најбољи катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) састоји од атомски диспергованих CoN2C2 јединица и малих наночестица (7-8 nm) допираних азотом и графиту сличним угљеником. Има одличну продуктивност гаса до 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), селективност H2 и CO од 99,96% и може одржати константну активност неколико дана. Активност овог катализатора премашује активност одређених Co SA и Pd/C катализатора за 4 и 15 пута, респективно. In situ DRIFT експерименти показују да, у поређењу са Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 показује јачу монодентатну адсорпцију HCOO*, што је важно за формијатни пут, а допантне наночестице могу промовисати активацију HCOO* и убрзање C–H. Цепање везе је идентификовано као RDS. Теоријски прорачуни показују да допирање Co NP повећава центар d-појаса појединачних Co атома за 0,13 eV кроз интеракцију, побољшавајући адсорпцију HCOOH* и HCOO* интермедијера, чиме се смањује реакциона баријера са 1,20 eV за Co SA на 0,86 eV. Он је одговоран за изванредне перформансе.
У ширем смислу, ово истраживање пружа идеје за дизајн нових металних катализатора са једним атомом и унапређује разумевање како побољшати каталитичке перформансе кроз синергијски ефекат металних центара различитих величина. Верујемо да се овај приступ може лако проширити на многе друге каталитичке системе.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонат (PC, 99%), етанол (AR, 99,7%) је купљен од компаније McLean, Кина. Мравља киселина (HCOOH, 98%) је купљена од компаније Rhawn, Кина. Сви реагенси су коришћени директно без додатног пречишћавања, а ултрачиста вода је припремљена коришћењем ултрачистог система за пречишћавање. Pt/C (5% масено пуњење) и Pd/C (5% масено пуњење) су купљени од компаније Sigma-Aldrich.
Синтеза CoZn-ZIF нанокристала је спроведена на основу претходних метода са неким модификацијама23,64. Прво, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) и 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) су помешани и растворени у 300 ml метанола. Затим, 120 mmol 2-метилимидазола (9,853 g) је растворено у 100 ml метанола и додато у горњи раствор. Смеша је мешана на собној температури током 24 сата. Коначно, производ је одвојен центрифугирањем на 6429 g током 10 min и темељно испран метанолом три пута. Добијени прах је сушен у вакууму на 60°C преко ноћи пре употребе.
Да би се синтезовали Co-SAs/NPs@NC-950, суви CoZn-ZIF прах је пиролизован на 950 °C током 1 сата у гасном протоку од 6% H2 + 94% Ar, са брзином загревања од 5 °C/мин. Узорак је затим охлађен на собну температуру да би се добио Co-SA/NPs@NC-950. За Co-SAs/NPs@NC-850 или Co-SAs/NPs@NC-750, температура пиролизе је варирала на 850 и 750 °C, респективно. Припремљени узорци могу се користити без даље обраде, као што је нагризање киселином.
TEM (трансмисиона електронска микроскопија) мерења су извршена на Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „коцкастом“ микроскопу опремљеном коректором аберација за снимање и сочивом за обликовање сонде од 300 kV. HAADF-STEM експерименти су спроведени коришћењем FEI Titan G2 и FEI Titan Themis Z микроскопа опремљених сондама и коректорима слике, као и DF4 четворосегментним детекторима. EDS слике елементарног мапирања су такође добијене на FEI Titan Themis Z микроскопу. XPS анализа је извршена на рендгенском фотоелектронском спектрометру (Thermo Fisher модел ESCALAB 250Xi). XANES и EXAFS спектри Co K-ивице су прикупљени коришћењем XAFS-500 стола (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Садржај Co је одређен атомском апсорпционом спектроскопијом (AAS) (PinAAcle900T). Спектри рендгенске дифракције (XRD) су снимљени на рендгенском дифрактометру (Bruker, Bruker D8 Advance, Немачка). Изотерме адсорпције азота добијене су коришћењем апарата за физичку адсорпцију (Micromeritics, ASAP2020, САД).
Реакција дехидрогенације је спроведена у атмосфери аргона са уклоњеним ваздухом према стандардној Шленковој методи. Реакциони суд је евакуисан и поново напуњен аргоном 6 пута. Укључите довод воде у кондензатор и додајте катализатор (30 мг) и растварач (6 мл). Загрејте посуду до жељене температуре помоћу термостата и оставите да се уравнотежи 30 минута. Мравља киселина (10 ммол, 377 μЛ) је затим додата у реакциони суд под аргоном. Окрените трокраки вентил бирете да бисте смањили притисак у реактору, поново га затворите и почните са мерењем запремине произведеног гаса помоћу ручне бирете (слика С16). Након времена потребног за завршетак реакције, узорак гаса је сакупљен за ГЦ анализу помоћу гасово непропусног шприца продувљеног аргоном.
Експерименти дрифта in situ су спроведени на Фуријеовом трансформационом инфрацрвеном (FTIR) спектрометру (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) опремљеном детектором живе-кадмијум телурида (MCT). Прах катализатора је стављен у реакциону ћелију (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Након третирања катализатора струјом Ar (50 ml/min) на собној температури, узорак је загрејан до дате температуре, затим пропуштен са Ar (50 ml/min) у раствору HCOOH и сипан у in-situ реакциону ћелију. Модел хетерогених каталитичких процеса. Инфрацрвени спектри су снимани у интервалима од 3,0 секунде до 1 сата.
HCOOH, DCOOH, HCOOD и DCOOD се користе као супстрати у пропилен карбонату. Преостали услови одговарају поступку дехидрогенације HCOOH.
Прорачуни првих принципа су извршени коришћењем оквира теорије функционала густине у оквиру Бечког Ab initio пакета за моделирање (VASP 5.4.4) 65,66. Суперјединична ћелија са површином графена (5 × 5) са попречном димензијом од приближно 12,5 Å коришћена је као подлога за CoN2C2 и CoN2C2-Co6. Додато је вакуумско растојање веће од 15 Å како би се избегла интеракција између суседних слојева подлоге. Интеракција између јона и електрона описана је методом пројектованог појачаног таласа (PAW) 65,67. Коришћена је Пердју-Берк-Ернцерхофова (PBE) генерализована градијентна апроксимација (GGA) коју је предложио Грим са ван дер Валсовом корекцијом 68,69. Критеријуми конвергенције за укупну енергију и силу су 10−6 eV/атом и 0,01 eV/Å. Гранична вредност енергије је постављена на 600 eV коришћењем Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-тачкасте мреже. Псеудопотенцијал који се користи у овом моделу конструисан је из електронске конфигурације у стање C 2s22p2, стање N 2s22p3, стање Co 3d74s2, стање H 1 s1 и стање O 2s22p4. Енергија адсорпције и разлика густине електрона израчунавају се одузимањем енергије гасне фазе и површинских врста од енергије адсорбованог система према моделима адсорпције или интерфејса 70,71,72,73,74. Корекција Гибсове слободне енергије се користи за претварање DFT енергије у Гибсову слободну енергију и узима у обзир вибрационе доприносе ентропији и енергији нулте тачке 75. Метода растуће еластичне траке померања слике (CI-NEB) коришћена је за тражење прелазног стања реакције 76.
Сви подаци добијени и анализирани током ове студије укључени су у чланак и додатне материјале или су доступни од одговарајућег аутора на разуман захтев. Изворни подаци су дати за овај чланак.
Сав код коришћен у симулацијама које прате овај чланак доступан је од одговарајућих аутора на захтев.
Дута, И. и др. Мравља киселина подржава нискоугљеничну економију. прилог. Енергетски материјали. 12, 2103799 (2022).
Веи, Д., Санг, Р., Спонхолц, П., Јунге, Х. и Белер, М. Реверзибилна хидрогенација угљен-диоксида до мравље киселине у присуству лизина коришћењем Mn-канџастих комплекса. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Веи, Д. и др. Ка водоничној економији: развој хетерогених катализатора за складиштење и хемију ослобађања водоника. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума С.Н.М., Гариџираи Р., Вассершајд П. и Бесарабов Д. Перспективе складиштења водоника коришћењем течних органских носача водоника. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нирман, М., Тимерберг, С., Друнерт, С. и Калчмит, М. Течни органски носачи водоника и алтернативе за међународни транспорт обновљивог водоника. ажурирање. подршка. енергија. Отворено 135, 110171 (2021).
Преистер П, Пап К и Васершајд П. Течни органски носачи водоника (LOHC): ка економији без водоника. Примена. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. и др. Развој поузданих паладијумских катализатора за дехидрогенацију мравље киселине. Каталог АКС. 13, 4835–4841 (2023).
Сун, К., Ванг, Н., Сју, К. и Ју, Ј. Метални нанокатализатори са нанопорама за ефикасну производњу водоника из хемикалија за складиштење водоника у течној фази. прилог. Matt. 32, 2001818 (2020).
Серај, ЈЈА и др. Ефикасан катализатор за дехидрогенацију чисте мравље киселине. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лајтус Г., Бен-Давид Ј. и Милштајн Д. Ефикасна дехидрогенација чисте мравље киселине без адитива. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. и др. Једноставни и ефикасни принципи за рационално пројектовање хетерогених катализатора за дехидрогенацију мравље киселине. прилог. Matt. 31, 1806781 (2019).
Лиу, М. и др. Хетерогена катализа технологије складиштења водоника коришћењем угљен-диоксида на бази мравље киселине. прилог. Енергетски материјали. 12, 2200817 (2022).