Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену CSS подршку. За најбоље резултате, препоручујемо да користите новију верзију прегледача (или да искључите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказујемо сајт без стилизовања или JavaScript-а.
Пасивација дефеката се широко користи за побољшање перформанси перовскитних соларних ћелија на бази оловног тријодида, али утицај различитих дефеката на стабилност α-фазе остаје нејасан; Овде, користећи теорију функционала густине, први пут идентификујемо пут деградације формамидин оловног тријодида перовскита из α-фазе у δ-фазу и проучавамо утицај различитих дефеката на енергетску баријеру фазног прелаза. Резултати симулације предвиђају да ће јодна празнина највероватније изазвати деградацију јер значајно снижава енергетску баријеру за α-δ фазни прелаз и имају најнижу енергију формирања на површини перовскита. Увођење густог слоја оловног оксалата нерастворљивог у води на површину перовскита значајно инхибира разградњу α-фазе, спречавајући миграцију и испаравање јода. Поред тога, ова стратегија значајно смањује међуповршинску нерадијативну рекомбинацију и повећава ефикасност соларних ћелија на 25,39% (сертификованих 24,92%). Неупаковани уређај и даље може да одржи своју оригиналну ефикасност од 92% након рада на максималној снази током 550 сати под симулираним зрачењем ваздушне масе од 1,5 G.
Ефикасност конверзије енергије (PCE) перовскитних соларних ћелија (PSC) достигла је сертификовани рекордних 26%1. Од 2015. године, модерне PSC преферирају формамидин тријодидни перовскит (FAPbI3) као слој који апсорбује светлост због његове одличне термичке стабилности и преференцијалног енергетског процепа близу Шокли-Кајсерове границе од 2,3,4. Нажалост, FAPbI3 филмови термодинамички пролазе кроз фазни прелаз из црне α фазе у жуту неперовскитну δ фазу на собној температури5,6. Да би се спречило формирање делта фазе, развијени су различити сложени перовскитни састави. Најчешћа стратегија за превазилажење овог проблема је мешање FAPbI3 са комбинацијом метил амонијум (MA+), цезијума (Cs+) и бромидних (Br-) јона7,8,9. Међутим, хибридни перовскити пате од ширења енергетског процепа и фотоиндукованог фазног раздвајања, што угрожава перформансе и оперативну стабилност резултујућих PSC10,11,12.
Недавне студије су показале да чисти монокристал FAPbI3 без икаквог допирања има одличну стабилност због своје одличне кристалности и малог броја дефеката13,14. Стога је смањење дефеката повећањем кристалности FAPbI3 у расутом стању важна стратегија за постизање ефикасних и стабилних PSC2,15. Међутим, током рада FAPbI3 PSC, и даље може доћи до деградације у нежељену жуту хексагоналну неперовскитну δ фазу16. Процес обично почиње на површинама и границама зрна које су подложније води, топлоти и светлости због присуства бројних дефектних подручја17. Стога је пасивација површине/зрна неопходна за стабилизацију црне фазе FAPbI318. Многе стратегије пасивације дефеката, укључујући увођење нискодимензионалних перовскита, киселинско-базних Луисових молекула и соли амонијум халида, постигле су велики напредак у формамидинским PSC19,20,21,22. До данас, скоро све студије су се фокусирале на улогу различитих дефеката у одређивању оптоелектронских својстава као што су рекомбинација носилаца, дужина дифузије и структура зона у соларним ћелијама22,23,24. На пример, теорија функционала густине (DFT) се користи за теоријско предвиђање енергија формирања и нивоа енергије хватања различитих дефеката, што се широко користи за вођење практичног дизајна пасивације20,25,26. Како се број дефеката смањује, стабилност уређаја се обично побољшава. Међутим, код формамидинских PSC, механизми утицаја различитих дефеката на фазну стабилност и фотоелектрична својства требало би да буду потпуно другачији. Колико нам је познато, фундаментално разумевање како дефекти индукују кубну у хексагоналну (α-δ) фазну транзицију и улоге површинске пасивације на фазну стабилност α-FAPbI3 перовскита је још увек слабо схваћено.
Овде откривамо пут деградације перовскита FAPbI3 из црне α-фазе у жуту δ-фазу и утицај различитих дефеката на енергетску баријеру α-у-δ-фазног прелаза путем DFT-а. Предвиђа се да ће I ваканције, које се лако генеришу током израде филма и рада уређаја, највероватније покренути α-δ фазни прелаз. Стога смо увели водонерастворљив и хемијски стабилан густи слој олово-оксалата (PbC2O4) на врх FAPbI3 путем in situ реакције. Површина олово-оксалата (LOS) инхибира стварање I ваканција и спречава миграцију I јона када је стимулисана топлотом, светлошћу и електричним пољима. Добијена LOS значајно смањује међуповршинску нерадијативну рекомбинацију и побољшава ефикасност FAPbI3 PSC на 25,39% (сертификовано на 24,92%). Непаковани ЛОС уређај задржао је 92% своје првобитне ефикасности након рада на тачки максималне снаге (МПП) преко 550 сати при симулираној ваздушној маси (АМ) од 1,5 Г зрачења.
Прво смо извршили ab initio прорачуне како бисмо пронашли путању разлагања перовскита FAPbI3 за прелазак из α фазе у δ фазу. Кроз детаљан процес фазне трансформације, утврђено је да се постиже трансформација из тродимензионалног октаедра [PbI6] са дељењем углова у кубној α-фази FAPbI3 у једнодимензионални октаедар [PbI6] са дељењем ивица у хексагоналној δ-фази FAPbI3. прекидање 9. Pb-I формира везу у првом кораку (Int-1), а његова енергетска баријера достиже 0,62 eV/ћелија, као што је приказано на слици 1а. Када се октаедар помери у правцу [0\(\bar{1}\)1], хексагонални кратки ланац се шири од 1×1 до 1×3, 1×4 и коначно улази у δ фазу. Однос оријентације целе путање је (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Из дијаграма расподеле енергије може се видети да је након нуклеације δ фазе FAPbI3 у следећим фазама, енергетска баријера нижа од оне код α фазног прелаза, што значи да ће фазни прелаз бити убрзан. Јасно је да је први корак контроле фазног прелаза критичан ако желимо да сузбијемо деградацију α-фазе.
а Процес фазне трансформације с лева на десно – црна FAPbI3 фаза (α-фаза), прво цепање Pb-I везе (Int-1) и даље цепање Pb-I везе (Int-2, Int -3 и Int -4) и жута фаза FAPbI3 (делта фаза). б Енергетске баријере за α у δ фазни прелаз FAPbI3 на основу различитих унутрашњих тачкастих дефеката. Испрекидана линија приказује енергетску баријеру идеалног кристала (0,62 eV). ц Енергија формирања примарних тачкастих дефеката на површини оловног перовскита. Апсцисна оса је енергетска баријера α-δ фазног прелаза, а ординатна оса је енергија формирања дефеката. Делови осенчени сивом, жутом и зеленом бојом су тип I (ниско EB-високо FE), тип II (високо FE) и тип III (ниско EB-ниско FE), респективно. д Енергија формирања дефеката VI и LOS FAPbI3 у контроли. е I баријера за миграцију јона у контроли и LOS FAPbI3. ф – шематски приказ миграције јона I (наранџасте сфере) и gLOS FAPbI3 (сива, олово; љубичаста (наранџаста), јод (мобилни јод)) у gf контроли (лево: поглед одозго; десно: попречни пресек, смеђа); угљеник; светлоплава – азот; црвена – кисеоник; светлоружичаста – водоник). Изворни подаци су дати у облику изворних датотека.
Затим смо систематски проучавали утицај различитих интринзичних тачкастих дефеката (укључујући попуњеност антиместа PbFA, IFA, PbI и IPb; интерстицијалне атоме Pbi и Ii; и празнине VI, VFA и VPb), који се сматрају кључним факторима. Дефекти који узрокују деградацију фаза на атомском и енергетском нивоу приказани су на слици 1б и у додатној табели 1. Занимљиво је да не смањују сви дефекти енергетску баријеру α-δ фазног прелаза (слика 1б). Верујемо да се дефекти који имају и ниске енергије формирања и ниже енергетске баријере α-δ фазног прелаза сматрају штетним за фазну стабилност. Као што је раније објављено, површине богате оловом се генерално сматрају ефикасним за формамидин PSC27. Стога се фокусирамо на површину (100) са PbI2 термином у условима богатим оловом. Енергија формирања дефеката површинских интринзичних тачкастих дефеката приказана је на слици 1ц и у додатној табели 1. На основу енергетске баријере (EB) и енергије формирања фазног прелаза (FE), ови дефекти су класификовани у три типа. Тип I (ниско EB-високо FE): Иако IPb, VFA и VPb значајно смањују енергетску баријеру фазном прелазу, они имају високе енергије формирања. Стога, верујемо да ове врсте дефеката имају ограничен утицај на фазне прелазе, јер се ретко формирају. Тип II (високо EB): Због побољшане енергетске баријере фазног прелаза α-δ, анти-местни дефекти PbI, IFA и PbFA не оштећују фазну стабилност α-FAPbI3 перовскита. Тип III (ниско EB-ниско FE): VI, Ii и Pbi дефекти са релативно ниским енергијама формирања могу изазвати деградацију црне фазе. Посебно имајући у виду најниже FE и EB VI, верујемо да је најефикаснија стратегија смањење I празнина.
Да бисмо смањили VI, развили смо густи слој PbC2O4 како бисмо побољшали површину FAPbI3. У поређењу са пасиваторима на бази органских халидних соли као што су фенилетиламонијум јодид (PEAI) и n-октиламонијум јодид (OAI), PbC2O4, који не садржи мобилне халогене јоне, хемијски је стабилан, нерастворљив у води и лако се деактивира након стимулације. Добра стабилизација површинске влаге и електричног поља перовскита. Растворљивост PbC2O4 у води је само 0,00065 г/Л, што је чак и ниже од растворљивости PbSO428. Још важније, густи и уједначени слојеви LOS могу се меко припремити на перовскитним филмовима коришћењем in situ реакција (видети доле). Извршили смо DFT симулације међуповршинског везивања између FAPbI3 и PbC2O4 као што је приказано на Додатној слици 1. Додатна табела 2 приказује енергију формирања дефеката након убризгавања LOS. Утврдили смо да ЛОС не само да повећава енергију формирања VI дефеката за 0,69–1,53 eV (слика 1д), већ и повећава енергију активације I на површини миграције и излазној површини (слика 1е). У првој фази, јони I мигрирају дуж површине перовскита, остављајући VI јоне у положају решетке са енергетском баријером од 0,61 eV. Након увођења ЛОС, због ефекта стерне препреке, енергија активације за миграцију I јона се повећава на 1,28 eV. Током миграције I јона који напуштају површину перовскита, енергетска баријера у VOC је такође виша него у контролном узорку (слика 1е). Шематски дијаграми путева миграције I јона у контролном и ЛОС FAPbI3 приказани су на слици 1ф и г, респективно. Резултати симулације показују да ЛОС може инхибирати формирање VI дефеката и испаравање I, чиме спречава нуклеацију фазног прелаза α у δ.
Тестирана је реакција између оксалне киселине и перовскита FAPbI3. Након мешања раствора оксалне киселине и FAPbI3, формирана је велика количина белог талога, као што је приказано на Додатној слици 2. Прашкасти производ је идентификован као чисти PbC2O4 материјал коришћењем рендгенске дифракције (XRD) (Додатна слика 3) и Фуријеове трансформационе инфрацрвене спектроскопије (FTIR) (Додатна слика 4). Утврдили смо да је оксална киселина високо растворљива у изопропил алкохолу (IPA) на собној температури са растворљивошћу од приближно 18 мг/мл, као што је приказано на Додатној слици 5. Ово олакшава накнадну обраду јер IPA, као уобичајени растварач за пасивацију, не оштећује перовскитни слој дуже од кратког времена29. Стога, потапањем перовскитног филма у раствор оксалне киселине или центрифугирањем раствора оксалне киселине на перовскит, танак и густ PbC2O4 се може брзо добити на површини перовскитног филма према следећој хемијској једначини: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI се може растворити у IPA и тако уклонити током кувања. Дебљина LOS може се контролисати временом реакције и концентрацијом прекурсора.
Слике добијене скенирајућом електронском микроскопијом (СЕМ) контролних и ЛОС перовскитних филмова приказане су на сликама 2а,б. Резултати показују да је морфологија површине перовскита добро очувана и да је велики број финих честица наталожен на површини зрна, што би требало да представља слој PbC2O4 формиран in-situ реакцијом. ЛОС перовскитни филм има нешто глађу површину (додатна слика 6) и већи угао контакта са водом у поређењу са контролним филмом (додатна слика 7). За разликовање површинског слоја производа коришћена је трансверзална трансмисиона електронска микроскопија високе резолуције (HR-TEM). У поређењу са контролним филмом (слика 2ц), јасно је видљив уједначен и густ танак слој дебљине око 10 nm на врху ЛОС перовскита (слика 2д). Коришћењем високоугаоне прстенасте скенирајуће електронске микроскопије у тамном пољу (HAADF-STEM) за испитивање границе између PbC2O4 и FAPbI3, присуство кристалних региона FAPbI3 и аморфних региона PbC2O4 може се јасно уочити (Додатна слика 8). Површински састав перовскита након третмана оксалном киселином окарактерисан је мерењима рендгенске фотоелектронске спектроскопије (XPS), као што је приказано на сликама 2e–g. На слици 2e, C 1s врхови око 284,8 eV и 288,5 eV припадају специфичним CC и FA сигналима, респективно. У поређењу са контролном мембраном, LOS мембрана је показала додатни врх на 289,2 eV, који се приписује C2O42-. O 1s спектар LOS перовскита показује три хемијски различита O 1s пика на 531,7 eV, 532,5 eV и 533,4 eV, што одговара депротонованим COO, C=O интактних оксалатних група 30 и O атомима OH компоненте (Сл. 2e). )). За контролни узорак, примећен је само мали O 1s пик, који се може приписати кисеонику хемисорбованом на површини. Карактеристике контролне мембране Pb 4f7/2 и Pb 4f5/2 налазе се на 138,4 eV и 143,3 eV, респективно. Уочили смо да LOS перовскит показује померање Pb пика од око 0,15 eV ка вишој енергији везивања, што указује на јачу интеракцију између C2O42- и Pb атома (Сл. 2g).
а СЕМ снимци контролних и б ЛОС перовскитних филмова, поглед одозго. ц Трансмисиона електронска микроскопија попречног пресека високе резолуције (HR-TEM) контролних и д ЛОС перовскитних филмова. XPS високе резолуције е-C 1s, f-O 1s и г-Pb 4f перовскитних филмова. Изворни подаци су дати у облику изворних датотека.
Према резултатима DFT-а, теоретски је предвиђено да VI дефекти и миграција I лако узрокују фазни прелаз из α у δ. Претходни извештаји су показали да се I2 брзо ослобађа из перовскитних филмова на бази PC током фотоиммерзије након излагања филмова светлости и термичком стресу 31,32,33. Да бисмо потврдили стабилизујући ефекат оловног оксалата на α-фазу перовскита, потопили смо контролне и LOS перовскитне филмове у провидне стаклене боце које садрже толуен, респективно, а затим их озрачили са 1 сунчевом светлошћу током 24 сата. Мерили смо апсорпцију ултраљубичастог и видљивог светла (UV-Vis). ) раствора толуена, као што је приказано на слици 3а. У поређењу са контролним узорком, примећен је много нижи интензитет апсорпције I2 у случају LOS-перовскита, што указује да компактни LOS може инхибирати ослобађање I2 из перовскитног филма током иммерзије светлости. Фотографије старијих контролних и LOS перовскитних филмова приказане су на уметцима на сликама 3б и ц. ЛОС перовскит је и даље црн, док је већи део контролног филма пожутео. УВ-видљиви апсорпциони спектри уроњеног филма приказани су на сликама 3б, ц. Уочили смо да је апсорпција која одговара α у контролном филму јасно смањена. Рендгенска мерења су извршена како би се документовала еволуција кристалне структуре. Након 24 сата осветљавања, контролни перовскит је показао јак жути δ-фазни сигнал (11,8°), док је ЛОС перовскит и даље задржао добру црну фазу (слика 3д).
УВ-видљиви апсорпциони спектри раствора толуена у којима су контролни филм и ЛОС филм били уроњени под сунчеву светлост од 1 инча током 24 сата. Уметнути снимци приказују бочицу у којој је сваки филм био уроњен у једнаку запремину толуена. б УВ-Вис апсорпциони спектри контролног филма и ц ЛОС филма пре и после 24 сата урањања под сунчеву светлост од 1 инча. Уметнути снимци приказују фотографију тест филма. д Рендгенски дифрактограми контролних и ЛОС филмова пре и после 24 сата излагања. СЕМ снимци контролног филма е и филма f ЛОС након 24 сата излагања. Изворни подаци су дати у облику изворних датотека.
Извршили смо мерења скенирајућом електронском микроскопијом (СЕМ) како бисмо посматрали микроструктурне промене перовскитног филма након 24 сата осветљавања, као што је приказано на сликама 3е, ф. У контролном филму, велика зрна су уништена и претворена у мале иглице, што одговара морфологији δ-фазног производа FAPbI3 (слика 3е). Код LOS филмова, перовскитна зрна остају у добром стању (слика 3ф). Резултати су потврдили да губитак I значајно индукује прелазак из црне у жуту фазу, док PbC2O4 стабилизује црну фазу, спречавајући губитак I. Пошто је густина ваканција на површини много већа него у маси зрна,34 вероватније је да ће се ова фаза појавити на површини зрна, истовремено ослобађајући јод и формирајући VI. Као што је предвиђено DFT-ом, LOS може инхибирати формирање VI дефеката и спречити миграцију I јона на површину перовскита.
Поред тога, проучаван је утицај слоја PbC2O4 на отпорност перовскитних филмова на влагу у атмосферском ваздуху (релативна влажност 30-60%). Као што је приказано на Додатној слици 9, LOS перовскит је и даље био црн након 12 дана, док је контролни филм постао жут. У XRD мерењима, контролни филм показује јак пик на 11,8° који одговара δ фази FAPbI3, док LOS перовскит добро задржава црну α фазу (Додатна слика 10).
За проучавање ефекта пасивације олово-оксалата на површину перовскита коришћене су фотолуминесценција у стационарном стању (PL) и временски разрешена фотолуминесценција (TRPL). На слици 4а се види да LOS филм има повећан интензитет PL. На слици PL мапирања, интензитет LOS филма на целој површини од 10 × 10 μm2 је већи него код контролног филма (Додатна слика 11), што указује да PbC2O4 равномерно пасивира перовскитни филм. Животни век носиоца је одређен апроксимацијом распада TRPL једном експоненцијалном функцијом (Слика 4б). Животни век носиоца LOS филма је 5,2 μs, што је много дуже него код контролног филма са животним веком носиоца од 0,9 μs, што указује на смањену површинску нерадијативну рекомбинацију.
Стационарни PL и b-спектри привремене PL перовскитних филмова на стакленим подлогама. c SP крива уређаја (FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au). d EQE спектар и Jsc EQE спектар интегрисан из најефикаснијег уређаја. d Зависност интензитета светлости перовскитног уређаја од Voc дијаграма. f Типична MKRC анализа коришћењем ITO/PEDOT:PSS/перовскит/PCBM/Au уређаја за чисте рупе. VTFL је максимални напон пуњења замки. Из ових података израчунали смо густину замки (Nt). Изворни подаци су дати у облику изворних датотека са подацима.
Да би се проучио утицај слоја оловног оксалата на перформансе уређаја, коришћена је традиционална контактна структура FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au. Користимо формамидин хлорид (FACl) као адитив перовскитном прекурсору уместо метиламин хидрохлорида (MACl) како бисмо постигли боље перформансе уређаја, јер FACl може да обезбеди бољи квалитет кристала и избегне забрањену зону FAPbI335 (видети додатне слике 1 и 2 за детаљно поређење). 12-14). IPA је изабран као антисолвент јер пружа бољи квалитет кристала и пожељну оријентацију у перовскитним филмовима у поређењу са диетил етром (DE) или хлоробензеном (CB)36 (додатне слике 15 и 16). Дебљина PbC2O4 је пажљиво оптимизована како би се добро уравнотежила пасивација дефеката и транспорт наелектрисања подешавањем концентрације оксалне киселине (додатна слика 17). Снимци попречног пресека оптимизованих контролних и LOS уређаја приказани су на Додатној слици 18. Типичне криве густине струје (CD) за контролне и LOS уређаје приказане су на Слици 4ц, а екстраховани параметри дати су у Додатној табели 3. Максимална ефикасност конверзије снаге (PCE) контролних ћелија 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) и обрнуто (напред) скенирање. Фактор попуњавања (FF) је 78,40% (76,69%). Максимална PCE LOS PSC је 25,39% (24,79%), Jsc је 25,77 mA cm-2, Voc је 1,18 V, FF је 83,50% (81,52%) од обрнутог (напредно скенирање до). ЛОС уређај је постигао сертификоване фотонапонске перформансе од 24,92% у поузданој фотонапонској лабораторији треће стране (Додатна слика 19). Спољашња квантна ефикасност (EQE) дала је интегрисану Jsc од 24,90 mA cm-2 (контрола) и 25,18 mA cm-2 (ЛОС PSC), респективно, што је било у доброј сагласности са Jsc измереним у стандардном АМ 1,5 G спектру (Сл. 4д). Статистичка расподела измерених PCE за контролне и ЛОС PSC је приказана на Додатној слици 20.
Као што је приказано на слици 4е, однос између Voc и интензитета светлости је израчунат да би се проучио ефекат PbC2O4 на површинску рекомбинацију потпомогнуту замкама. Нагиб фитоване линије за LOS уређај је 1,16 kBT/sq, што је ниже од нагиба фитоване линије за контролни уређај (1,31 kBT/sq), што потврђује да је LOS користан за инхибирање површинске рекомбинације помоћу мамаца. Користимо технологију ограничавања струје просторног наелектрисања (SCLC) да бисмо квантитативно измерили густину дефеката перовскитног филма мерењем тамне IV карактеристике уређаја са рупама (ITO/PEDOT:PSS/перовскит/спиро-OMeTAD/Au) као што је приказано на слици. Прикажи 4ф. Густина замки се израчунава по формули Nt = 2ε0εVTFL/eL2, где је ε релативна диелектрична константа перовскитног филма, ε0 је диелектрична константа вакуума, VTFL је гранични напон за пуњење замке, e је наелектрисање, L је дебљина перовскитног филма (650 nm). Густина дефеката VOC уређаја израчуната је на 1,450 × 1015 cm–3, што је ниже од густине дефеката контролног уређаја, која износи 1,795 × 1015 cm–3.
Неупаковани уређај је тестиран на тачки максималне снаге (MPP) под пуним дневним светлом и азотом како би се испитала његова дугорочна стабилност перформанси (слика 5а). Након 550 сати, LOS уређај је и даље одржавао 92% своје максималне ефикасности, док су перформансе контролног уређаја пале на 60% својих првобитних перформанси. Дистрибуција елемената у старом уређају мерена је масеном спектрометријом секундарних јона временског лета (ToF-SIMS) (слика 5б, ц). Велика акумулација јода може се видети у горњем подручју контроле злата. Услови заштите инертног гаса искључују факторе који деградирају животну средину, као што су влага и кисеоник, што сугерише да су одговорни унутрашњи механизми (тј. миграција јона). Према резултатима ToF-SIMS, јони I- и AuI2- су детектовани у Au електроди, што указује на дифузију I из перовскита у Au. Интензитет сигнала јона I- и AuI2- у контролном уређају је приближно 10 пута већи од оног код VOC узорка. Претходни извештаји су показали да продирање јона може довести до брзог смањења проводљивости шупљина спиро-OMeTAD-а и хемијске корозије горњег слоја електроде, чиме се погоршава међуповршински контакт у уређају37,38. Au електрода је уклоњена, а спиро-OMeTAD слој је очишћен са подлоге раствором хлоробензена. Затим смо окарактерисали филм користећи дифракцију X-зрака пасивног пада (GIXRD) (слика 5д). Резултати показују да контролни филм има очигледан дифракциони врх на 11,8°, док се у LOS узорку не појављује нови дифракциони врх. Резултати показују да велики губици I јона у контролном филму доводе до стварања δ фазе, док је у LOS филму овај процес јасно инхибиран.
575 сати континуираног праћења MPP-а незапечаћеног уређаја у атмосфери азота и 1 сунчевој светлости без УВ филтера. ToF-SIMS дистрибуција b I- и c AuI2- јона у LOS MPP контролном уређају и уређају за старење. Нијансе жуте, зелене и наранџасте одговарају Au, Spiro-OMeTAD-у и перовскиту. d GIXRD перовскитног филма након MPP теста. Изворни подаци су дати у облику изворних датотека.
Проводљивост зависна од температуре је измерена како би се потврдило да PbC2O4 може инхибирати миграцију јона (Додатна слика 21). Енергија активације (Ea) миграције јона је одређена мерењем промене проводљивости (σ) филма FAPbI3 на различитим температурама (T) и коришћењем Нернст-Ајнштајнове релације: σT = σ0exp(−Ea/kBT), где је σ0 константа, kB је Болцманова константа. Вредност Ea добијамо из нагиба ln(σT) у односу на 1/T, што је 0,283 eV за контролу и 0,419 eV за LOS уређај.
Укратко, пружамо теоријски оквир за идентификацију пута деградације перовскита FAPbI3 и утицај различитих дефеката на енергетску баријеру α-δ фазног прелаза. Међу овим дефектима, теоретски се предвиђа да VI дефекти лако изазивају фазни прелаз из α у δ. У води нерастворљив и хемијски стабилан густи слој PbC2O4 је уведен да би се стабилизовала α-фаза FAPbI3 инхибирањем формирања I празнина и миграције I јона. Ова стратегија значајно смањује међуповршинску нерадијативну рекомбинацију, повећава ефикасност соларних ћелија на 25,39% и побољшава оперативну стабилност. Наши резултати пружају смернице за постизање ефикасних и стабилних формамидинских PSC инхибирањем дефектима индукованог α у δ фазног прелаза.
Титанијум(IV) изопропоксид (TTIP, 99,999%) је купљен од компаније Sigma-Aldrich. Хлороводонична киселина (HCl, 35,0–37,0%) и етанол (безводни) су купљени од компаније Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 тежинских% колоидна дисперзија калај(IV) оксида) је купљен од компаније Alfa Aesar. Олово(II) јодид (PbI2, 99,99%) је купљен од компаније TCI Shanghai (Кина). Формамидин јодид (FAI, ≥99,5%), формамидин хлорид (FACl, ≥99,5%), метиламин хидрохлорид (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракис-(N, N-ди-п))-метоксианилин)-9,9′-спиробифлуорен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), литијум бис(трифлуорометан)сулфонилимид (Li-TFSI, 99,95%), 4-терц-бутилпиридин (tBP, 96%) је купљен од компаније Xi'an Polymer Light Technology Company (Кина). N,N-диметилформамид (DMF, 99,8%), диметил сулфоксид (DMSO, 99,9%), изопропил алкохол (IPA, 99,8%), хлоробензен (CB, 99,8%), ацетонитрил (ACN). Купљен од компаније Sigma-Aldrich. Оксална киселина (H2C2O4, 99,9%) је купљена од компаније Macklin. Све хемикалије су коришћене онако како су примљене, без икаквих других модификација.
ITO или FTO подлоге (1,5 × 1,5 цм2) су ултразвучно очишћене детерџентом, ацетоном и етанолом током 10 минута, респективно, а затим сушене под струјом азота. Густи TiO2 баријерни слој је нанесен на FTO подлогу коришћењем раствора титанијум диизопропоксибис(ацетилацетоната) у етанолу (1/25, v/v) нанетог на 500 °C током 60 минута. Колоидна дисперзија SnO2 је разблажена дејонизованом водом у запреминском односу 1:5. На чисту подлогу третирану УВ озоном током 20 минута, танак филм SnO2 наночестица је нанесен при 4000 о/мин током 30 секунди, а затим претходно загрејан на 150 °C током 30 минута. За раствор перовскитног прекурсора, 275,2 мг FAI, 737,6 мг PbI2 и FACl (20 мол%) су растворени у мешаном растварачу DMF/DMSO (15/1). Перовскитни слој је припремљен центрифугирањем 40 μL раствора перовскитног прекурсора преко слоја SnO2 третираног УВ озоном при 5000 о/мин на амбијенталном ваздуху током 25 секунди. 5 секунди након последњег пута, 50 μL раствора MACl IPA (4 mg/mL) је брзо накапано на подлогу као антисолвент. Затим су свеже припремљени филмови жарени на 150°C током 20 минута, а затим на 100°C током 10 минута. Након хлађења перовскитног филма на собну температуру, раствор H2C2O4 (1, 2, 4 mg растворено у 1 mL IPA) је центрифугиран на 4000 о/мин током 30 секунди да би се пасивизирала површина перовскита. Раствор спиро-OMeTAD-а припремљен мешањем 72,3 мг спиро-OMeTAD-а, 1 мл CB, 27 µl tBP и 17,5 µl Li-TFSI (520 мг у 1 мл ацетонитрила) је нанесен центрифугирањем на филм при 4000 о/мин у року од 30 с. Коначно, слој Au дебљине 100 nm је испарен у вакууму брзином од 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) и 0,5 nm/s (16~100 nm).
Перформансе перовскитних соларних ћелија мерене су помоћу Keithley 2400 метра под осветљењем соларним симулатором (SS-X50) при интензитету светлости од 100 mW/cm2 и верификоване коришћењем калибрисаних стандардних силицијумских соларних ћелија. Осим ако није другачије назначено, SP криве су мерене у кутији за рукавице напуњеној азотом на собној температури (~25°C) у режимима скенирања унапред и уназад (корак напона 20 mV, време кашњења 10 ms). Маска сенке је коришћена за одређивање ефективне површине од 0,067 cm2 за измерену PSC. EQE мерења су спроведена у амбијенталном ваздуху коришћењем PVE300-IVT210 система (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) са монохроматском светлошћу фокусираном на уређај. Ради стабилности уређаја, тестирање некапсулираних соларних ћелија спроведено је у кутији за рукавице са азотом при притиску од 100 mW/cm2 без УВ филтера. ToF-SIMS се мери помоћу PHI nanoTOFII SIMS-а за време лета. Профилисање дубине је добијено коришћењем 4 kV Ar јонског топа са површином од 400×400 µm.
Мерења рендгенском фотоелектронском спектроскопијом (XPS) су извршена на Thermo-VG Scientific систему (ESCALAB 250) користећи монохроматизовани Al Kα (за XPS режим) под притиском од 5,0 × 10–7 Pa. Скенирајућа електронска микроскопија (SEM) је извршена на JEOL-JSM-6330F систему. Површинска морфологија и храпавост перовскитних филмова су мерене коришћењем атомске силе микроскопије (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM и HAADF-STEM се чувају у FEI Titan Themis STEM. UV-Vis апсорпциони спектри су мерени коришћењем UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Струја ограничења просторног наелектрисања (SCLC) је снимљена на Keithley 2400 метру. Стационарна фотолуминесценција (PL) и временски разрешена фотолуминесценција (TRPL) распада животног века носилаца су мерене коришћењем FLS 1000 фотолуминесцентног спектрометра. Слике PL мапирања су мерене коришћењем Horiba LabRam Raman система HR Evolution. Фуријеова трансформациона инфрацрвена спектроскопија (FTIR) је извршена коришћењем Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 система.
У овом раду користимо SSW методу узорковања путање за проучавање путање фазног прелаза из α-фазе у δ-фазу. У SSW методи, кретање површине потенцијалне енергије одређено је смером случајног меког мода (други извод), што омогућава детаљно и објективно проучавање површине потенцијалне енергије. У овом раду, узорковање путање се врши на суперћелији од 72 атома, а више од 100 парова почетног/коначног стања (IS/FS) је прикупљено на DFT нивоу. На основу IS/FS парног скупа података, путања која повезује почетну структуру и коначну структуру може се одредити са кореспонденцијом између атома, а затим се двосмерно кретање дуж променљиве јединичне површине користи за глатко одређивање методе прелазног стања (VK-DESV). Након претраживања прелазног стања, путања са најнижом баријером може се одредити рангирањем енергетских баријера.
Сви DFT прорачуни су извршени коришћењем VASP-а (верзија 5.3.5), где су електрон-јонске интеракције атома C, N, H, Pb и I представљене шемом пројектованог појачаног таласа (PAW). Функција корелације размене је описана генерализованом градијентном апроксимацијом у параметризацији Пердју-Берк-Ернцерхофа. Енергетско ограничење за равне таласе је постављено на 400 eV. Монкхорст-Пакова мрежа k-тачака има величину (2 × 2 × 1). За све структуре, решетка и атомски положаји су потпуно оптимизовани док максимална компонента напона није била испод 0,1 GPa, а максимална компонента силе испод 0,02 eV/Å. У моделу површине, површина FAPbI3 има 4 слоја, доњи слој има фиксиране атоме који симулирају тело FAPbI3, а горња три слоја се могу слободно кретати током процеса оптимизације. Слој PbC2O4 је дебљине 1 ML и налази се на I-терминалној површини FAPbI3, где је Pb везан за 1 I и 4 O.
За више информација о дизајну студије, погледајте апстракт извештаја о природном портфолију повезан са овим чланком.
Сви подаци добијени или анализирани током ове студије укључени су у објављени чланак, као и у пратеће информације и датотеке са сировим подацима. Сирови подаци представљени у овој студији доступни су на https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Изворни подаци су дати за овај чланак.
Грин, М. и др. Табеле ефикасности соларних ћелија (57. издање). програм. фотоелектрични. ресурс. примена. 29, 3–15 (2021).
Паркер Џ. и др. Контролисање раста перовскитних слојева коришћењем испарљивих алкил амонијум хлорида. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Неактивни (PbI2)2RbCl стабилизује перовскитне филмове за високоефикасне соларне ћелије. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. и др. Инвертоване перовскитне соларне ћелије коришћењем диметилакридинил допанта. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. и др. Монокристални формамидин олово јодид (FAPbI3): увид у структурна, оптичка и електрична својства. прилог. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Маси, С. и др. Стабилизација црне перовскитне фазе у FAPbI3 и CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Ви, Џ. Џ. и др. Ефикасне перовскитне соларне ћелије кроз побољшано управљање носачима. Nature 590, 587–593 (2021).
Салиба М. и др. Уградња рубидијумских катиона у перовскитне соларне ћелије побољшава фотонапонске перформансе. Science 354, 206–209 (2016).
Салиба М. и др. Трокатионске перовскитне цезијумске соларне ћелије: побољшана стабилност, репродуктивност и висока ефикасност. Енергетско окружење. Наука. 9, 1989–1997 (2016).
Цуи X. и др. Недавни напредак у стабилизацији фазе FAPbI3 у високоперформансним перовскитним соларним ћелијама Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Делагета С. и др. Рационализовано фотоиндуковано фазно раздвајање мешовитих халидних органско-неорганских перовскита. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Слоткаваџ, ДЈ и др. Фазно раздвајање индуковано светлошћу у халогенидним перовскитним апсорберима. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. и др. Интринзичка фазна стабилност и интринзична забрањена зона монокристала формамидин-оловног тријодида перовскита. Анжива. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Дуинсти, ЕА итд. Разумевање разлагања метилендиамонијума и његове улоге у фазној стабилизацији олово-тријодида формамидина. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ и др. Ефикасно и стабилно таложење парне фазе црних перовскитних соларних ћелија FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Доерти, ТАС итд. Стабилни нагнути октаедарски халидни перовскити сузбијају локализовано формирање фаза са ограниченим карактеристикама. Science 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. и др. Механизми трансформације и деградације формамидинских зрна и цезијум и олово-јодидних перовскита под утицајем влаге и светлости. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Женг Ј. и др. Развој псеудохалидних ањона за α-FAPbI3 перовскитне соларне ћелије. Nature 592, 381–385 (2021).