Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену CSS подршку. За најбоље резултате, препоручујемо вам да користите новију верзију прегледача (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказујемо сајт без стилизовања или JavaScript-а.
Електрохемијска редукција угљен-диоксида до мравље киселине је обећавајући начин за побољшање искоришћења угљен-диоксида и има потенцијалне примене као медијум за складиштење водоника. У овом раду, развијена је архитектура склопа мембранске електроде са нултим зазором за директну електрохемијску синтезу мравље киселине из угљен-диоксида. Кључни технолошки напредак је перфорирана катјонска измењивачка мембрана, која, када се користи у конфигурацији биполарне мембране са предњим погоном, омогућава да се мравља киселина формирана на мембранском интерфејсу истисне кроз анодно поље протока у концентрацијама ниским и до 0,25 М. Без додатних сендвич компоненти између аноде и катоде, концепт има за циљ да искористи постојеће материјале и дизајне батерија уобичајене у горивним ћелијама и водоничној електролизи, омогућавајући бржи прелазак на повећање обима и комерцијализацију. У ћелији од 25 цм², конфигурација перфориране катјонске измењивачке мембране обезбеђује >75% Фарадејеве ефикасности за мрављу киселину на <2 V и 300 mA/cm². Још важније, тест стабилности од 55 сати на 200 mA/cm² показао је стабилну Фарадејеву ефикасност и напон ћелије. Техно-економска анализа се користи да илуструје начине за постизање паритета трошкова са тренутним методама производње мравље киселине.
Показано је да електрохемијска редукција угљен-диоксида до мравље киселине коришћењем обновљиве електричне енергије смањује трошкове производње и до 75%1 у поређењу са традиционалним методама заснованим на фосилним горивима. Као што је назначено у литератури2,3, мравља киселина има широк спектар примене, од ефикасног и економичног начина складиштења и транспорта водоника до сировине за хемијску индустрију4,5 или индустрију биомасе6. Мравља киселина је чак идентификована као сировина за накнадну конверзију у одрживе међупроизводе млазног горива коришћењем метаболичког инжењеринга7,8. Са развојем економије мравље киселине1,9, неколико истраживачких радова се фокусирало на оптимизацију селективности катализатора10,11,12,13,14,15,16. Међутим, многи напори се и даље фокусирају на мале Х-ћелије или ћелије за проток течности које раде на ниским густинама струје (<50 mA/cm2). Да би се смањили трошкови, постигла комерцијализација и повећала накнадна пенетрација на тржиште, електрохемијска редукција угљен-диоксида (CO2R) мора се изводити при високим густинама струје (≥200 mA/cm2) и Фарадејевој ефикасности (FE)17, уз максимално искоришћење материјала и коришћење компоненти батерија из технологије горивних ћелија и електролизе воде, што омогућава CO2R уређајима да искористе економију обима18. Поред тога, да би се повећала корисност производње и избегла додатна даља обрада, мравља киселина треба да се користи као финални производ, а не формиатне соли19.
У том правцу, недавно су учињени напори да се развију индустријски релевантни уређаји са гасодифузионом електродом (GDE) на бази CO2R формат/мравље киселине. Свеобухватни преглед Фернандез-Касоа и др.20 сумира све конфигурације електрохемијских ћелија за континуирану редукцију CO2 до мравље киселине/формијата. Генерално, све постојеће конфигурације могу се поделити у три главне категорије: 1. Проточни католити19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Једномембранска (мембрана за катјонску измену (CEM)28 или анјонска изменска мембрана (AEM)29 и 3. Сендвич конфигурација15,30,31,32. Поједностављени пресеци ових конфигурација приказани су на слици 1а. За проточну конфигурацију католита, између мембране и катоде GDE се ствара електролитска комора. Проточни католит се користи за стварање јонских канала у катодном слоју катализатора33, иако се о његовој потреби за контролом селективности формијата расправља34. Међутим, ову конфигурацију су користили Чен и др. Користећи SnO2 катоду на угљеничној подлози са слојем католита дебљине 1,27 мм, постигнуто је до 90% FE35 при 500 mA/cm2. Комбинација дебелог слоја католита и... Обрнуто поларизована биполарна мембрана (BPM) која ограничава пренос јона обезбеђује радни напон од 6 V и енергетску ефикасност од 15%. Да би побољшали енергетску ефикасност, Ли и др., користећи једну CEM конфигурацију, постигли су FE29 од 93,3% при фракционој густини струје од 51,7 mA/cm2. Дијаз-Саинц и др.28 користили су филтер пресу са једном CEM мембраном при густини струје од 45 mA/cm2. Међутим, све методе су производиле формиат уместо преферираног производа, мравље киселине. Поред додатних захтева за обраду, у CEM конфигурацијама, формати као што је KCOOH могу се брзо акумулирати у GDE и пољу протока, узрокујући ограничења транспорта и евентуални квар ћелије.
Поређење три најистакнутије конфигурације уређаја за конверзију CO2R у формијат/мрављу киселину и архитектура предложена у овој студији. б Поређење укупне струје и приноса формијата/мравље киселине за конфигурације католита, сендвич конфигурације, конфигурације са једним CEM-ом у литератури (приказане у Додатној табели S1) и нашем раду. Отворене ознаке означавају производњу раствора формијата, а пуне ознаке означавају производњу мравље киселине. *Конфигурација приказана коришћењем водоника на аноди. ц Конфигурација MEA са нултим процепом коришћењем композитне биполарне мембране са перфорираним слојем катјонске измене који ради у режиму директног напрезања.
Да би се спречило стварање формијата, Пројето и др.32 користили су конфигурацију филтер пресе без раздвајања у којој дејонизована вода тече кроз међуслој. Систем може постићи >70% CE у опсегу густине струје од 50–80 mA/cm2. Слично томе, Јанг и др.14 предложили су употребу међуслоја чврстог електролита између CEM и AEM како би се подстакло стварање мравље киселине. Јанг и др.31,36 постигли су 91,3% FE у ћелији од 5 cm2 при 200 mA/cm2, производећи раствор мравље киселине од 6,35 тежинских% (тежински процењених вредности). Сја и др. Користећи сличну конфигурацију, постигнута је конверзија од 83% угљен-диоксида (CO2) у FE мравље киселине при 200 mA/cm2, а издржљивост система је тестирана 100 сати и 30 минута. Иако су резултати малог обима обећавајући, повећани трошкови и сложеност порозних јоноизмењивачких смола отежавају скалирање конфигурација међуслојева на веће системе (нпр. 1000 cm2).
Да бисмо визуализовали нето ефекат различитих дизајна, табеларно смо приказали производњу формијата/мравље киселине по kWh за све раније поменуте системе и приказали их на слици 1б. Овде је јасно да ће сваки систем који садржи католит или међуслој достићи врхунац својих перформанси при ниским густинама струје и деградирати при вишим густинама струје, где омска граница може одредити напон ћелије. Штавише, иако енергетски ефикасна CEM конфигурација обезбеђује највећу моларну производњу мравље киселине по kWh, накупљање соли може довести до брзе деградације перформанси при високим густинама струје.
Да бисмо ублажили претходно поменуте начине отказа, развили смо склоп мембранске електроде (MEA) који садржи композитни BPM са директним поларизованим напоном и перфорираном катјонском измењивачком мембраном (PCEM). Архитектура је приказана на слици 1ц. Водоник (H2) се уводи у аноду да би генерисао протоне кроз реакцију оксидације водоника (HOR). PCEM слој се уводи у BPM систем како би се омогућило да јони формијата генерисани на катоди прођу кроз AEM, комбинују се са протонима да би формирали мрављу киселину на BPM интерфејсу и међупросторним порама CEM-а, а затим излазе кроз GDE аноду и поље протока. Користећи ову конфигурацију, постигли смо >75% FE мравље киселине на <2 V и 300 mA/cm2 за површину ћелије од 25 cm2. Најважније је да дизајн користи комерцијално доступне компоненте и хардверске архитектуре за постројења за горивне ћелије и електролизу воде, што омогућава брже време скалирања. Конфигурације католита садрже коморе за проток католита које могу изазвати неравнотежу притиска између гасне и течне фазе, посебно у већим конфигурацијама ћелија. За сендвич структуре са порозним слојевима протока флуида, потребни су значајни напори да се оптимизује порозни међуслој како би се смањио пад притиска и акумулација угљен-диоксида унутар међуслоја. Оба ова фактора могу довести до поремећаја ћелијске комуникације. Такође је тешко произвести самостојеће танке порозне слојеве у великим размерама. Насупрот томе, предложена нова конфигурација је MEA конфигурација са нултим процепом која не садржи проточну комору или међуслој. У поређењу са другим постојећим електрохемијским ћелијама, предложена конфигурација је јединствена по томе што омогућава директну синтезу мравље киселине у скалабилној, енергетски ефикасној конфигурацији са нултим процепом.
Да би се сузбило ослобађање водоника, напори великих размера за смањење CO2 користили су конфигурације мембрана MEA и AEM у комбинацији са електролитима високе моларне концентрације (нпр. 1-10 M KOH) да би се створили алкални услови на катоди (као што је приказано на слици 2а). У овим конфигурацијама, формијатни јони формирани на катоди пролазе кроз мембрану као негативно наелектрисане врсте, затим се формира KCOOH и излази из система кроз анодни ток KOH. Иако су формијатни FE и напон ћелије у почетку били повољни, као што је приказано на слици 2б, тестирање стабилности резултирало је смањењем FE од приближно 30% за само 10 сати (слика S1a–c). Треба напоменути да је употреба 1 M KOH анолита кључна за минимизирање анодног пренапона у системима алкалне реакције ослобађања кисеоника (OER)37 и постизање доступности јона унутар слоја катодног катализатора33. Када се концентрација анолита смањи на 0,1 M KOH, повећавају се и напон ћелије и оксидација мравље киселине (губитак мравље киселине) (слика S1d), што илуструје компромис са нултим збиром. Степен оксидације формијата процењен је коришћењем укупног масеног биланса; за више детаља погледајте одељак „Методе“. Такође су проучаване перформансе коришћењем конфигурација са MEA и једном CEM мембраном, а резултати су приказани на слици S1f,g. FE формијат сакупљен са катоде био је >60% при 200 mA/cm2 на почетку теста, али се брзо разградио у року од два сата због акумулације соли на катоди о којој је раније било речи (слика S11).
Шематски приказ MEA са нултим процепом, са CO2R на катоди, реакцијом оксидације водоника (HOR) или OER на аноди и једном AEM мембраном између. б FE и напон ћелије за ову конфигурацију са 1 M KOH и OER који тече на аноди. Грешке представљају стандардну девијацију три различита мерења. у FE и напону системске ћелије са H2 и HOR на аноди. Различите боје се користе за разликовање производње формијата и мравље киселине. д Шематски дијаграм MEA са BPM помереним напред у средини. FE и напон батерије у односу на време при 200 mA/cm2 користећи ову конфигурацију. ф Слика попречног пресека BPM MEA са директним поларизованим напоном након кратког теста.
Да би се произвела мравља киселина, водоник се доводи до Pt-на-угљенику (Pt/C) катализатора на аноди. Као што је приказано на слици 2д, претходно је испитиван BPM са директном поларизованошћу који генерише протоне на аноди ради постизања производње мравље киселине. Јединица за подешавање BPM-а је отказала након 40 минута рада при струји од 200 mA/cm2, праћена напонским ударом већим од 5 V (слика 2е). Након тестирања, примећено је очигледно раслојавање на CEM/AEM интерфејсу. Поред формијата, ањони као што су карбонат, бикарбонат и хидроксид такође могу проћи кроз AEM мембрану и реаговати са протонима на CEM/AEM интерфејсу да би произвели гас CO2 и течну воду, што доводи до раслојавања BPM-а (слика 2ф) и , што на крају доводи до отказа ћелије.
На основу перформанси и механизама отказа горе наведене конфигурације, предложена је нова MEA архитектура као што је приказано на слици 1ц и детаљно описано на слици 3а38. Овде, PCEM слој обезбеђује путању за миграцију мравље киселине и ањона са CEM/AEM интерфејса, чиме се смањује акумулација супстанце. Истовремено, PCEM међупросторни пут усмерава мрављу киселину у дифузиони медијум и поље протока, смањујући могућност оксидације мравље киселине. Резултати поларизације коришћењем AEM-ова дебљине 80, 40 и 25 мм приказани су на слици 3б. Као што се и очекивало, иако се укупни напон ћелије повећава са повећањем дебљине AEM-а, коришћење дебљег AEM-а спречава повратну дифузију мравље киселине, чиме се повећава pH вредност катоде и смањује производња H2 (слика 3ц–е).
а Илустрација структуре МЕА са АЕМ и перфорираним ЦЕМ и различитим путевима транспорта мравље киселине. б Напон ћелије при различитим густинама струје и различитим дебљинама АЕМ. у ЕЕ при различитим густинама струје са дебљином АЕМ од 80 μм (д) 40 μм, е) 25 μм. Грешке представљају стандардну девијацију мерену из три одвојена узорка. ф Резултати симулације концентрације мравље киселине и pH вредности на ЦЕМ/АЕМ интерфејсу при различитим дебљинама АЕМ. ф Полимераза и pH вредност у катодном слоју катализатора са различитим дебљинама АЕМ филма. г Дводимензионална расподела концентрације мравље киселине са ЦЕМ/АЕМ интерфејсом и перфорацијом.
Слика S2 приказује расподелу концентрације мравље киселине и pH вредности преко дебљине MEA коришћењем Поасон-Нернст-Планковог моделирања коначних елемената. Није изненађујуће да је највећа концентрација мравље киселине, 0,23 mol/L, примећена на CEM/AEM интерфејсу, јер се мравља киселина формира на овом интерфејсу. Концентрација мравље киселине кроз AEM се брже смањује како се дебљина AEM-а повећава, што указује на већи отпор преносу масе и мањи флукс мравље киселине услед повратне дифузије. Слике 3 f и g приказују вредности pH и мравље киселине у слоју катализатора на катоди изазване повратном дифузијом и дводимензионалном расподелом концентрације мравље киселине, респективно. Што је AEM мембрана тања, већа је концентрација мравље киселине близу катоде, а pH вредност катоде постаје кисела. Стога, иако дебље AEM мембране доводе до већих омских губитака, оне су кључне за спречавање повратне дифузије мравље киселине на катоду и максимизирање високе чистоће FE система мравље киселине. Коначно, повећање дебљине AEM-а на 80 μm резултирало је FE >75% за мрављу киселину при <2 V и 300 mA/cm2 за површину ћелије од 25 cm2.
Да би се тестирала стабилност ове архитектуре засноване на PECM-у, струја батерије је одржавана на 200 mA/cm2 током 55 сати. Укупни резултати су приказани на слици 4, а резултати из прва 3 сата су истакнути на слици S3. При коришћењу Pt/C анодног катализатора, напон ћелије је нагло порастао у првих 30 минута (слика S3a). Током дужег временског периода, напон ћелије је остао скоро константан, обезбеђујући брзину деградације од 0,6 mV/h (слика 4a). На почетку теста, PV мравље киселине сакупљене на аноди био је 76,5%, а PV водоника сакупљеног на катоди био је 19,2%. Након првог сата тестирања, FE водоника је пао на 13,8%, што указује на побољшану селективност формијата. Међутим, брзина оксидације мравље киселине у систему је пала на 62,7% за 1 сат, а брзина оксидације анодне мравље киселине повећала се са скоро нуле на почетку теста на 17,0%. Након тога, FE H2, CO, мравље киселине и брзина анодне оксидације мравље киселине остали су стабилни током експеримента. Повећање оксидације мравље киселине током првог сата може бити последица акумулације мравље киселине на PCEM/AEM интерфејсу. Како се концентрација мравље киселине повећава, она не само да излази кроз перфорацију мембране, већ и дифундује кроз сам FEM и улази у Pt/C анодни слој. Пошто је мравља киселина течност на 60°C, њена акумулација може изазвати проблеме са преносом масе и резултирати преференцијалном оксидацијом у односу на водоник.
а Напон ћелије у односу на време (200 mA/cm2, 60 °C). Уметнути део приказује слику попречног пресека MEA са перфорираним EM добијену оптичким микроскопом. Размера: 300 µm. б Чистоћа PE и мравље киселине у функцији времена на 200 mA/cm2 коришћењем Pt/C аноде.
Морфологија узорака на почетку тестирања (BOT) током припреме и на крају тестирања (EOT) након 55 сати тестирања стабилности окарактерисана је коришћењем нано-рендгенске компјутеризоване томографије (нано-CT), као што је приказано на слици 5а. EOT узорак има већу величину честица катализатора са пречником од 1207 nm у поређењу са 930 nm за BOT. Слике високоугаоне ануларне трансмисионе електронске микроскопије у тамном пољу (HAADF-STEM) и резултати енергетски дисперзивне рендгенске спектроскопије (EDS) приказани су на слици 5б. Док BOT слој катализатора садржи већину мањих честица катализатора, као и неке веће агломерате, у EOT фази слој катализатора може се поделити на два различита региона: један са знатно већим чврстим честицама, а други са порознијим регионима. Број мањих честица. EDS слика показује да су велике чврсте честице богате Bi, могуће металним Bi, а порозни региони су богати кисеоником. Када ћелија ради на 200 mA/cm2, негативни потенцијал катоде ће изазвати редукцију Bi2O3, што је потврђено резултатима in situ X-зрачне апсорпционе спектроскопије о којима ће бити речи у наставку. Резултати HAADF-STEM и EDS мапирања показују да Bi2O3 пролази кроз процес редукције, што доводи до губитка кисеоника и агломерације у веће металне честице. Рендгенски дифрактограми BOT и EOT катода потврђују интерпретацију EDS података (Сл. 5c): само кристални Bi2O3 је детектован у BOT катоди, а кристални биметал је пронађен у EOT катоди. Да би се разумео утицај катодног потенцијала на оксидационо стање Bi2O3 катодног катализатора, температура је варирала од потенцијала отвореног кола (+0,3 V у односу на RHE) до -1,5 V (у односу на RHE). Примећено је да фаза Bi2O3 почиње да се редукује на -0,85 V у односу на RHE, а смањење интензитета беле линије у ивичном делу спектра указује да је метални Bi редукован на 90% RHE на -1,1 V у односу на RHE (Сл. 5д). Без обзира на механизам, укупна селективност формијата на катоди је у суштини непромењена, што се закључује из формирања H2 и CO2FE и мравље киселине, упркос значајним променама у морфологији катоде, оксидационом стању катализатора и микрокристалној структури.
а Тродимензионална структура катализаторског слоја и расподела катализаторских честица добијена коришћењем нано-рендгенске компјутерске томографије (CT). Размера: 10 µm. б Горња страна 2: HAADF-STEM слике катодних слојева BOT и EOT катализатора. Размера: 1 µm. Доња страна 2: Увећане HADF-STEM и EDX слике катодног слоја EOT катализатора. Размера: 100 nm. ц Рендгенски дифрактограми BOT и EOT катодних узорака. д In situ рендгенски апсорпциони спектри Bi2O3 електроде у 0,1 M KOH као функција потенцијала (0,8 V до -1,5 V у односу на RHE).
Да би се тачно утврдило које могућности постоје за побољшање енергетске ефикасности инхибирањем оксидације мравље киселине, коришћена је H2 референтна електрода за идентификацију доприноса губитка напона39. При густинама струје мањим од 500 mA/cm2, катодни потенцијал остаје испод -1,25 V. Анодни потенцијал је подељен на два главна дела: густину струје размене HOR и теоријски пренапон HOR40 предвиђен претходно измереном Бултер-Волмеровом једначином, а преостали део је последица оксидације мрављом киселином. Због много спорије кинетике реакције у поређењу са HOR41, мала брзина реакције оксидације мравље киселине на аноди може довести до значајног повећања анодног потенцијала. Резултати показују да потпуна инхибиција анодне оксидације мравље киселине може елиминисати пренапон од скоро 500 mV.
Да би се тестирала ова процена, мењана је брзина протока дејонизоване воде (DI) на улазу у аноду како би се смањила концентрација отпадне мравље киселине. Слике 6б и ц приказују FE, концентрацију мравље киселине и напон ћелије као функцију флукса DI на аноди при 200 mA/cm2. Како се брзина протока дејонизоване воде повећавала са 3,3 mL/min на 25 mL/min, концентрација мравље киселине на аноди се смањивала са 0,27 mol/L на 0,08 mol/L. Поређења ради, коришћењем сендвич структуре коју су предложили Xia et al.30, добијена је концентрација мравље киселине од 1,8 mol/L при 200 mA/cm2. Смањење концентрације побољшава укупну FE мравље киселине и смањује FE H2 како pH катоде постаје алкалнији због смањене повратне дифузије мравље киселине. Смањена концентрација мравље киселине при максималном протоку DI такође је практично елиминисала оксидацију мравље киселине, што је резултирало укупним напоном ћелије од нешто мање од 1,7 V при 200 mA/cm2. Температура батерије такође утиче на укупне перформансе, а резултати су приказани на слици S10. Међутим, архитектуре засноване на PCEM-у могу значајно побољшати енергетску ефикасност у инхибирању оксидације мравље киселине, било употребом анодних катализатора са побољшаном селективношћу водоника према мрављој киселини или радом уређаја.
а. Напон ћелије у ћелији се разлаже коришћењем референтне H2 електроде ћелије која ради на 60 °C, Pt/C аноде и AEM од 80 µm. б. Концентрације FE и мравље киселине сакупљене при 200 mA/cm2 коришћењем различитих брзина протока анодне дејонизоване воде. ц. Када анода сакупља мрављу киселину у различитим концентрацијама, напон ћелије је 200 mA/cm2. Грешке представљају стандардну девијацију три различита мерења. д. Минимална продајна цена разложена по перформансама при различитим брзинама протока дејонизоване воде коришћењем просечних националних индустријских цена електричне енергије од 0,068 УСД/kWh и 4,5 УСД/kg водоника. (*: Претпоставља се да је минимално оксидационо стање мравље киселине на аноди 10 M FA, просечна национална индустријска цена електричне енергије је 0,068 долара/kWh, а водоник је 4,5 долара/кг. **: Претпоставља се да је минимално оксидационо стање мравље киселине. Концентрација FA на аноди је 1,3 M анода, очекивана будућа цена електричне енергије је 0,03 долара/kWh, а испрекидана линија представља тржишну цену 85 тежинских% FA.
Спроведена је техно-економска анализа (ТЕА) како би се добила минимална продајна цена горивних склопова у различитим радним условима, као што је приказано на слици 5д. Методе и основни подаци за ТЕА могу се наћи у СИ. Када је концентрација LC у анодном издуву већа, упркос вишем напону ћелије, укупни трошкови горивног склопа се смањују због смањења трошкова сепарације. Ако се анодна оксидација мравље киселине може минимизирати развојем катализатора или технологијом електрода, комбинација нижег напона ћелије (1,66 V) и веће концентрације FA у отпадним водама (10 M) смањила би трошкове електрохемијске производње FA на 0,74 америчких долара/кг (на основу електричне енергије). цена) 0,068 долара/kWh и 4,5 долара/кг водоника42. Штавише, када се комбинује са пројектованим будућим трошковима обновљиве електричне енергије од 0,03 долара/kWh и водоника од 2,3 долара/кг, циљ отпадних вода из FA се смањује на 1,3 милиона, што резултира коначним пројектованим трошковима производње од 0,66 америчких долара/кг43. Ово је упоредиво са тренутним тржишним ценама. Стога, будући напори усмерени на материјале и структуре електрода могли би додатно смањити анодизацију, а истовремено омогућити рад на нижим напонима ћелије ради производње већих концентрација LC-а.
Укратко, проучили смо неколико MEA структура са нултим процепом за редукцију CO2 до мравље киселине и предложили структуру која садржи композитну биполарну мембрану са директним поларитетом, укључујући перфорирану катјонску измењивачку мембрану (PECM) како би се олакшао мембрански пренос масе за резултујућу мрављу киселину. Ова конфигурација генерише >96% мравље киселине у концентрацијама до 0,25 M (при брзини протока анодног DI од 3,3 mL/min). При вишим брзинама протока DI (25 mL/min), ова конфигурација је обезбедила густину струје >80% FE од 200 mA/cm2 на 1,7 V користећи површину ћелије од 25 cm2. При умереним брзинама анодног DI (10 mL/min), PECM конфигурација је одржавала стабилан напон и високе нивое FE мравље киселине током 55 сати тестирања на 200 mA/cm2. Висока стабилност и селективност постигнута комерцијално доступним катализаторима и полимерним мембранским материјалима може се додатно побољшати њиховим комбиновањем са оптимизованим електрокатализаторима. Накнадни рад ће се фокусирати на подешавање радних услова, селективности анодног катализатора и структуре MEA како би се смањила оксидација мравље киселине, што резултира концентрованијим ефлуентом при нижим напонима ћелије. Једноставан приступ коришћењу угљен-диоксида за мрављу киселину представљен овде елиминише потребу за анолитним и католитским коморама, сендвич компонентама и специјалним материјалима, чиме се повећава енергетска ефикасност ћелије и смањује сложеност система, што олакшава његово повећање. Предложена конфигурација пружа платформу за будући развој технички и економски исплативих постројења за конверзију CO2.
Осим ако није другачије назначено, сви материјали и растварачи хемијског квалитета коришћени су онакви какви су примљени. Катализатор бизмут оксид (Bi2O3, 80 nm) је купљен од US Research Nanomaterials, Inc. Полимерни прах (AP1-CNN8-00-X) је обезбедио IONOMR. Omnisolv® N-пропанол (nPA) и ултрачиста вода (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 систем за пречишћавање воде) су купљени од Millipore Sigma. ACS сертификовани метанол и ацетон су купљени од VWR Chemicals BDH® и Fisher Chemical, респективно. Полимерни прах је помешан са смешом ацетона и метанола у односу 1:1 по тежини да би се добила полимерна дисперзија са концентрацијом од 6,5 теж.%. Припремити каталитичко мастило мешањем 20g Bi2O3, ултрачисте воде, nPA и јономерне дисперзије у тегли од 30ml. Састав је садржао 30 теж.% катализатора, масени однос јономера и катализатора од 0,02 и масени однос алкохола и воде од 2:3 (40 теж.% nPA). Пре мешања, у смешу је додато 70 г цирконијумског материјала за млевење Glen Mills 5 mm. Узорци су постављени на дигитални ваљак за боце Fisherbrand™ при 80 о/мин током 26 сати. Оставите мастило да одстоји 20 минута пре наношења. Bi2O3 мастило је нанесено на Qualtech аутоматски апликатор (QPI-AFA6800) користећи лабораторијски жичани пунилац од 1/2″ x 16″ (RD Specialties – пречника 60 mil) на 22°C. 5 mL каталитичког мастила је нанесено на Sigraacet 39 BB носач за дифузију угљеника (складиште горивних ћелија) димензија 7,5 x 8 инча помоћу таложења штапића при фиксној просечној брзини од 55 mm/sec. Пребаците ове обложене електроде у пећ и осушите на 80°C. Процес премазивања штапа и слике GDE премаза приказани су на сликама S4a и b. Инструмент за рендгенску флуоресценцију (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. САД) потврдио је да је пуњење GDE премаза било 3,0 mg Bi2O3/cm2.
За конфигурације композитних мембрана које садрже анјонско-измењивачку мембрану (AEM) и перфорирани CEM, као CEM слој коришћен је Nafion NC700 (Chemours, САД) номиналне дебљине 15 µm. Анодни катализатор је директно прскан на FEM са односом јономера и угљеника од 0,83 и површином покривања од 25 cm2. Као анодни катализатор коришћена је платина на носу велике површине (50 теж.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA племенити метал) са пуњењем од 0,25 mg Pt/cm2. Nafion D2020 (Ion Power, САД) коришћен је као јономер за анодни слој катализатора. CEM перфорација се врши сечењем паралелних линија на CEM филму у интервалима од 3 mm. Детаљи процеса перфорације приказани су на сликама S12b и c. Коришћењем рендгенске компјутеризоване томографије потврђено је да је перфорациони размак 32,6 μm, као што је приказано на слици S12d и e. Током склапања ћелије, перфорирана CEM мембрана обложена катализатором постављена је на Toray папир површине 25 cm2 (третиран 5 тежинских% PTFE-ом, Fuel Cell Store, САД). AEM мембрана (PiperION, Versogen, САД) дебљине 25, 40 или 80 μm постављена је на врх CEM-а, а затим на GDE катоду. AEM мембрана је исечена на комаде димензија 7,5 × 7,5 cm да би покрила целокупно поље протока и натопљена преко ноћи у 1 M раствору калијум хидроксида пре склапања. И анода и катода користе PTFE одстојнике који су довољно дебели да постигну оптималну GDE компресију од 18%. Детаљи процеса склапања батерије приказани су на слици S12a.
Током тестирања, склопљена ћелија је одржавана на 60 °C (30, 60 и 80 °C за студије температурне зависности) са 0,8 L/min водоника доводимог до аноде и 2 L/min угљен-диоксида доводимог до катоде. И анодни и катодни ваздушни ток су овлаживани при 100% релативне влажности и апсолутном катодном притиску од 259 kPa. Током рада, ток катодног гаса је мешан са 1 M раствором KOH брзином од 2 mL/min како би се подстакло искоришћавање слоја катодног катализатора и јонска проводљивост. Мешати ток анодног гаса са дејонизованом водом брзином од 10 ml/min да би се уклонила мравља киселина на аноди. Детаљи улаза и излаза уређаја су приказани на слици S5. Издувни гас катоде садржи CO2 и генерише CO и H2. Водена пара се уклања кроз кондензатор (нискотемпературни измењивач топлоте на 2 °C). Преостали гас ће бити сакупљен за анализу времена гаса. Проток аноде ће такође проћи кроз кондензатор да би се течност одвојила од гаса. Отпадна вода ће бити сакупљена у чисте бочице и анализирана помоћу течне хронометрије како би се квантификовала произведена мравља киселина. Електрохемијска испитивања су спроведена помоћу потенциостата Garmy (референтни број 30K, Gamry, САД). Пре мерења поларизационе криве, ћелија је кондиционирана 4 пута у опсегу од 0 до 250 mA/cm2 коришћењем линеарне волтаметрије са брзином скенирања од 2,5 mA/cm2. Поларизационе криве су добијене у галваностатском режиму са ћелијом држаном на одређеној густини струје 4 минута пре узорковања катодног гаса и анолитне течности.
Користимо водоничну референтну електроду у MEA да бисмо раздвојили катодни и анодни потенцијал. Структура референтне електроде је приказана на слици S6a. Нафион мембрана (Nafion 211, IonPower, САД) је коришћена као јонски мост за повезивање MEA мембране и референтне електроде. Један крај Нафион траке је повезан са гасно-дифузионом електродом (GDE) од 1 cm² напуњеном са 0,25 mg Pt/cm² (50 тежинских% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) напрсканом на карбонски папир 29BC (Fuel Cell Store, САД). Специјални полиетеретеркетонски (PEEK) хардвер се користи за гасно заптивање и обезбеђивање доброг контакта између GDE и Nafion трака, као и за повезивање референтне електроде са хардвером горивне ћелије. Други крај Нафион траке је повезан са избоченом ивицом CEM батерије. Слика S6b приказује попречни пресек референтне електроде интегрисане са MEA.
Након што издувни гас прође кроз кондензатор и сепаратор гаса и течности, узорци гаса се узимају са катоде. Сакупљени гас је анализиран најмање три пута помоћу 4900 Micro GC (молекуларно сито од 10 μm, Agilent). Узорци су сакупљани у инертним вишеслојним алуминијумским фолијским кесама за узорке гаса Supel™ (Sigma-Aldrich) током одређеног временског периода (30 секунди) и ручно убачени у микрогасни хроматограф у року од два сата од сакупљања. Температура убризгавања је подешена на 110°C. Угљен-моноксид (CO) и водоник (H2) су раздвојени на загрејаној (105 °C) под притиском (28 psi) 10 m MS5A колони користећи аргон (Matheson Gas-Matheson Purity) као носач. Ове везе се детектују помоћу уграђеног детектора топлотне проводљивости (TCD). GC хроматограми и калибрационе криве CO и H2 приказане су на слици S7. Узорци течне мравље киселине су сакупљани са аноде током одређеног времена (120 секунди) и филтрирани помоћу PTFE шприц филтера од 0,22 μm у бочице од 2 mL. Течни производи у бочицама су анализирани коришћењем Agilent 1260 Infinity II биоинертног система за течну хроматографију високих перформанси (HPLC), у који је 20 μl узорка убризгано кроз аутосемплер (G5668A) са мобилном фазом од 4 mM сумпорне киселине (H2SO4). при брзини протока од 0,6 ml/min (квартарна пумпа G5654A). Производи су раздвојени на загрејаној (35°C, колонска пећ G7116A) пећи Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) претходећи Micro-Guard катјонској H заштитној колони. Мравља киселина је детектована помоћу диодног детектора (DAD) на таласној дужини од 210 nm и пропусном опсегу од 4 nm. HPL хроматограм и калибрациона крива стандарда мравље киселине приказани су на слици S7.
Гасовити производи (CO и H2) FE се израчунавају помоћу следеће једначине, а укупни молови гаса се израчунавају помоћу једначине идеалног гаса:
Међу њима: \({n}_{i}\): број електрона у електрохемијској реакцији. \(F\): Фарадејева константа. \({C}_{i}\): концентрација течног производа HPLC анализе. \(V\): запремина течног узорка сакупљеног током фиксног времена t. \(j\): густина струје. \(A\): геометријска површина електроде (25 cm2). \(t\): временски период узорковања. \(P\): апсолутни притисак. \({x}_{i}\): молски проценат гаса одређен GC анализом. \(R\): гасна константа. \(T\): температура.
Концентрација анодних катјона је квантификована коришћењем индуктивно спрегнуте плазма атомске емисионе спектроскопије (ICP-OES). Катјони који могу да се испражне или дифундују у аноду укључују Ti, Pt, Bi и K. Са изузетком K, сви остали катјони су били испод границе детекције. Формирају јоне у раствору који напушта аноду да би се упарили са протонима или другим катјонима. Стога се чистоћа мравље киселине може израчунати као
Производња формијата/FA представља количину произведене FA по kWh потрошене електричне енергије коришћењем одређене MEA конфигурације, у mol/kWh. Израчунава се на основу густине струје, напона ћелије и Фарадејеве ефикасности под специфичним радним условима.
Израчунајте количину мравље киселине оксидоване на аноди на основу укупног биланса масе. На катоди се одвијају три конкурентне реакције: ослобађање водоника, редукција CO2 у CO и редукција CO2 у мрављу киселину. Пошто у Антону имамо процес оксидације мравље киселине, FE мравље киселине може се поделити на два дела: сакупљање мравље киселине и оксидација мравље киселине. Укупни биланс масе може се написати као:
Користили смо GC да квантификујемо количине мравље киселине, водоника и CO2 сакупљених HPLC методом. Треба напоменути да је већина мравље киселине сакупљена са аноде коришћењем подешавања приказаног на Додатној слици S5. Количина формијата сакупљена из катодне коморе је безначајна, приближно два реда величине мања, и износи мање од 0,5% укупне количине SC.
Модел континуираног транспорта који се овде користи заснован је на претходном раду на сличним системима34. Спрегнути систем Поасон-Нерст-Планкових (PNP) једначина користи се за одређивање концентрације воде и електростатичког потенцијала у електронски и јонски проводљивим фазама. Детаљан преглед основних једначина и геометрије модела дат је у СИ.
Овај систем одређује концентрацију осам водених супстанци (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) и \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), електростатички потенцијал у јонској проводној фази (\({\phi} _{I}\)) и анодна и катодна електронска проводљивост. Електростатички потенцијали у фазама (\({\phi} _{A}\) и \({\phi} _{C}\) респективно). Уместо тога, нису реализоване ни локална електрична неутралност ни функције расподеле наелектрисања, област просторног наелектрисања се решава директно помоћу Поасонове једначине; Овај приступ нам омогућава да директно моделирамо Донанове ефекте одбијања на интерфејсима CEM|AEM, CEM|Pore и AEM|Pore. Поред тога, теорија порозних електрода (PET) се користи за описивање транспорта наелектрисања у анодним и катодним слојевима катализатора. Колико је ауторима познато, овај рад представља прву примену PET-а у системима са вишеструким областима просторног наелектрисања.
Катодни узорци GDE BOT и EOT тестирани су коришћењем Zeiss Xradia 800 Ultra апарата са извором X-зрака од 8,0 keV, апсорпционим и широкопољним режимима и фузијом слика1. Прикупљено је 901 слика од -90° до 90° са временом експозиције од 50 секунди. Реконструкција је извршена коришћењем филтера за повратну пројекцију са величином воксела од 64 nm. Анализа сегментације и расподеле величине честица спроведена је коришћењем посебно написаног кода.
Електронско-микроскопска карактеризација подразумева уграђивање тестних MEA у епоксидну смолу у припреми за ултратанко сечење дијамантским ножем. Попречни пресек сваког MEA је исечен на дебљину од 50 до 75 nm. За мерења скенирајућом трансмисионом електронском микроскопијом (STEM) и енергетски-дисперзивном рендгенском спектроскопијом (EDS) коришћен је трансмисиони електронски микроскоп Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Микроскоп је опремљен EDS Super-X системом са 4 SDD детектора без прозора и ради на 200 kV.
Рендгенски дифрактограми праха (PXRD) добијени су на рендгенском дифрактометру праха Bruker Advance D8 са Ni-филтрираним Cu Kα зрачењем, који ради на 40 kV и 40 mA. Опсег скенирања је од 10° до 60°, величина корака је 0,005°, а брзина аквизиције података је 1 секунда по кораку.
RAS спектар на ивици Bi2O3 Bi L3 катализатора је мерен као функција потенцијала коришћењем домаће ћелије. Bi2O3 каталитичко јономерско мастило је припремљено коришћењем 26,1 мг Bi2O3 помешаног са 156,3 μL раствора јономера (6,68%) и неутралисаног са 1 M KOH, водом (157 μL) и изопропил алкохолом (104 μL) да би се добило јономерско мастило. Коефицијент катализатора је 0,4. Мастило је наношено на графенске листове у правоугаоним тачкама (10×4 mm) док пуњење Bi2O3 катализатора није достигло 0,5 mg/cm2. Остатак графенског листа је пресвучен Каптоном да би се ове области изоловале од електролита. Графенски лист пресвучен катализатором је уметнут између два PTFE-а и причвршћен за тело ћелије (PEEK) завртњима, слика S8. Hg/HgO (1 M NaOH) је служио као референтна електрода, а угљени папир као контраелектрода. Референтна Hg/HgO електрода је калибрисана коришћењем платинске жице уроњене у 0,1 M KOH засићен водоником како би се сви измерени потенцијали претворили у скалу реверзибилне водоничне електроде (RHE). XRD спектри су добијени праћењем потенцијала радне електроде од Bi2O3/графенског листа уроњене у 0,1 M KOH, загрејане на 30 °C. Електролит циркулише у батерији, са улазом електролита на дну ћелије и излазом на врху како би се осигурало да електролит дође у контакт са слојем катализатора када се формирају мехурићи. Потенциостат CH Instruments 760e је коришћен за контролу потенцијала радне електроде. Секвенца потенцијала је била потенцијал отвореног кола: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 и +700 mV у зависности од RHE. Сви iR потенцијали су подешени.
Спектроскопија фине структуре апсорпције X-зрака (XAFS) на ивици Bi L3 (~13424 eV за Bi метал) изведена је на каналу 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Национална лабораторија за флуоресценцију Аргон. Национална лабораторија за мерење модела. За подешавање енергије X-зрака коришћен је двокристални Si(111) монохроматор хлађен течним азотом, а огледало обложено родијумом коришћено је за слабљење хармонијског садржаја. Енергије скенирања варирале су од 13200 до 14400 eV, а флуоресценција је мерена помоћу низа силицијумских PIN диода 5 × 5 без филтера или Солерових прореза. Енергија преласка преко нуле другог извода калибрисана је на 13271,90 eV кроз L2 ивицу Pt фолије. Због дебљине електрохемијске ћелије, није било могуће истовремено измерити спектар референтног стандарда. Стога је израчуната промена енергије упадног X-зрака од скенирања до скенирања ±0,015 eV на основу поновљених мерења током експеримента. Дебљина слоја Bi2O3 доводи до одређеног степена самоапсорпције флуоресценције; електроде одржавају фиксну оријентацију у односу на упадни сноп и детектор, чинећи сва скенирања практично идентичним. XAFS спектар блиског поља је коришћен за одређивање оксидационог стања и хемијског облика бизмута поређењем са XANES регионом Bi и Bi2O3 стандарда коришћењем алгоритма линеарног комбинованог фитовања софтвера Athena (верзија 0.9.26), по коду IFEFFIT 44.
Подаци који поткрепљују бројке у овом чланку и друге закључке ове студије доступни су од одговарајућег аутора на разуман захтев.
Крендал БС, Брикс Т., Вебер Р.С. и Ђиао Ф. Техно-економска процена ланаца снабдевања зеленим медијима H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Јунас М, Резаказеми М, Арбаб МС, Шах Ј и Рехман В. Складиштење и испорука зеленог водоника: дехидрогенација мравље киселине коришћењем високо активних хомогених и хетерогених катализатора. Интернационалност. J. Gidrog. Енерџи 47, 11694–11724 (2022).
Ни, Р. и др. Недавни напредак у каталитичкој трансфер хидрогенацији мравље киселине преко хетерогених катализатора прелазних метала. Каталог АКС. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Улбрих, А., Кун, ЈЈ и Штал, СС Деполимеризација оксидованог лигнина у ароматична једињења индукована мрављом киселином. Nature 515, 249–252 (2014).
Шулер Е. и др. Мравља киселина служи као кључни међупроизвод за коришћење CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Брза недеструктивна фракционација (≤15 мин) биомасе коришћењем проточне мравље киселине за свеукупно повећање садржаја угљених хидрата и лигнина. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Калви, ЦХ и др. Појачан раст Cupriavidus necator H16 на формиату коришћењем адаптивног лабораторијског еволуционог информационог инжењеринга. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ишаи, О. и Линднер, С.Н. Гонзалез де ла Круз, Ј., Тененбоим, Х. и Бар-Евен, А. Биоекономија формијата. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).