Хвала вам што сте посетили nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену подршку за CSS. За најбоље искуство, препоручујемо коришћење новијег прегледача (или онемогућавање режима компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказиваћемо сајт без стилова и JavaScript-а.
Електросинтеза адипинске киселине (прекурсора најлона 66) ​​из CA уља (смеша циклохексанона и циклохексанола) је одржива стратегија која може да замени традиционалне методе које захтевају тешке услове. Међутим, ниска густина струје и конкурентне реакције издвајања кисеоника значајно ограничавају њену индустријску примену. У овом раду, модификујемо никл двоструки хидроксид ванадијумом како бисмо побољшали густину струје и одржали високу фарадејску ефикасност (>80%) у широком опсегу потенцијала (1,5–1,9 V у односу на реверзибилну водоничну електроду). Експерименталне и теоријске студије откриле су две кључне улоге V модификације, укључујући убрзану реконструкцију катализатора и побољшану адсорпцију циклохексанона. Као доказ концепта, конструисали смо склоп мембране и електроде који је производио адипинску киселину са високом фарадејском ефикасношћу (82%) и продуктивношћу (1536 μmol cm-2 h-1) при индустријски релевантној густини струје (300 mA cm-2), уз постизање стабилности >50 h. Овај рад демонстрира ефикасан катализатор за електросинтезу адипинске киселине са високом продуктивношћу и индустријским потенцијалом.
Адипинска киселина (АА) је једна од најважнијих алифатичних дикарбоксилних киселина и углавном се користи у производњи најлона 66 и других полиамида или полимера1. Индустријски, АА се синтетише оксидацијом смеше циклохексанола и циклохексанона (тј. АА уља) коришћењем 50–60 вол% азотне киселине као оксидационог средства. Овај процес има еколошке проблеме везане за емисију концентроване азотне киселине и азотних оксида (N2O и NOx) као гасова стаклене баште2,3. Иако се H2O2 може користити као алтернативно зелено оксидационо средство, његова висока цена и сурови услови синтезе отежавају његову практичну примену, па је потребан исплативији и одрживији метод4,5,6.
Током протекле деценије, електрокаталитичке хемијске и методе синтезе горива привукле су све већу пажњу научника због својих предности коришћења обновљиве енергије и рада у благим условима (нпр. собна температура и амбијентални притисак)7,8,9,10. У том смислу, развој електрокаталитичке конверзије КА уља у AA је веома важан за постизање горе наведених предности, као и за елиминисање употребе азотне киселине и емисија азот-оксида које се јављају у конвенционалној производњи (слика 1а). Пионирски рад обавили су Петросјан и др., који су известили о електрокаталитичкој реакцији оксидације циклохексанона (COR; циклохексанон или циклохексанол су уобичајено проучавани као представници КА уља) на никл оксихидроксиду (NiOOH), али су добијени ниска густина струје (6 mA cm-2) и умерен принос AA (52%)11,12. Од тада је постигнут значајан напредак у развоју катализатора на бази никла за побољшање активности COR. На пример, синтетисан је катализатор никл хидроксида (Cu-Ni(OH)2) допираног бакром да би се подстакло разлагање Cα–Cβ у циклохексанолу13. Недавно смо известили о Ni(OH)2 катализатору модификованом натријум додецил сулфонатом (SDS) да би се створило хидрофобно микроокружење које обогаћује циклохексанон14.
а Изазови производње AA електрооксидацијом KA уља. б Поређење електрокаталитичког COR претходно објављених катализатора на бази Ni и нашег катализатора у систему са три електроде и систему проточних батерија 11,13,14,16,26. Детаљне информације о параметрима реакције и перформансама реакције дате су у додатним табелама 1 и 2. ц Каталитичке перформансе наших NiV-LDH-NS катализатора за COR у H-ћелијском реактору и MEA, који раде у широком опсегу потенцијала.
Иако су горе наведене методе побољшале активност COR, описани катализатори на бази Ni показали су високу Фарадејеву ефикасност (FE) AA (>80%) само при релативно ниским потенцијалима, типично испод 1,6 V у поређењу са реверзибилном водоничном електродом (RHE, скраћено VRHE). Дакле, пријављена парцијална густина струје (тј. укупна густина струје помножена са FE) AA је увек испод 60 mA cm−2 (слика 1б и додатна табела 1). Ниска густина струје је далеко испод индустријских захтева (>200 mA cm−2)15, што значајно отежава електрокаталитичку технологију за синтезу AA високог протока (слика 1а; горе). Да би се повећала густина струје, може се применити позитивнији потенцијал (за систем са три електроде) или виши напон ћелије (за систем са две електроде), што је једноставан приступ за многе електрокаталитичке трансформације, посебно реакцију издвајања кисеоника (OER). Међутим, за COR при високим анодним потенцијалима, OER може постати главни конкурент у смањењу FE струје AA, чиме се смањује енергетска ефикасност (Слика 1а; доле). На пример, прегледајући претходни напредак (Слика 1б и Додатна табела 1), били смо разочарани када смо открили да је FE AA на SDS-модификованом Ni(OH)2 смањен са 93% на 76% са повећањем примењеног потенцијала са 1,5 VRHE на 1,7 VRHE14, док је FE AA на CuxNi1-x(OH)2/CF смањен са 93% на 69% са повећањем потенцијала са 1,52 VRHE на 1,62 VRHE16. Дакле, пријављена парцијална густина струје AA се не повећава пропорционално при вишим потенцијалима, што у великој мери ограничава побољшање перформанси AA, а да не помињемо високу потрошњу енергије због ниске FE AA. Поред катализатора на бази никла, катализатори на бази кобалта су такође показали каталитичку активност у COR17,18,19. Међутим, њихова ефикасност се смањује при вишим потенцијалима, и у поређењу са катализаторима на бази Ni, имају више потенцијалних ограничења у индустријским применама, као што су веће флуктуације цена и мање залихе. Стога је пожељно развити катализаторе на бази Ni са високом густином струје и FE у COR како би било практично постићи високе приносе AA.
У овом раду, извештавамо о нанолистовима двоструког хидроксида модификованим ванадијумом(V) помоћу слојевитог никла (NiV-LDH-NS) као ефикасним електрокатализаторима за производњу AA путем COR, који раде у широком опсегу потенцијала са значајно сузбијеним OER, постижући високу FE и густину струје и у H-ћелијама и у склоповима мембранских електрода (MEA; Слика 1б). Прво показујемо да ефикасност оксидације ацетилена преко типичног Ni(OH)2 нанолистног катализатора (Ni(OH)2-NS) опада, како се и очекивало, на вишим потенцијалима, са 80% на 1,5 VRHE на 42% на 1,9 VRHE. У оштрој супротности, након модификације Ni(OH)2 са V, NiV-LDH-NS је показао већу густину струје на датом потенцијалу и, што је још важније, одржао је високу FE у широком опсегу потенцијала. На пример, при 1,9 VRHE, показао је густину струје од 170 mA cm−2 и FE од 83%, што је повољнији катализатор за COR у систему са три електроде (Слика 1ц и Додатна табела 1). Експериментални и теоријски подаци указују да V модификација промовише кинетику редукције од Ni(OH)2 до високовалентних Ni оксихидроксида (Ni3+xOOH1-x), који служе као активна фаза за COR. Штавише, V модификација је побољшала адсорпцију циклохексанона на површини катализатора, што је играло кључну улогу у сузбијању OER при високим анодним потенцијалима. Да бисмо демонстрирали потенцијал NiV-LDH-NS у реалнијем сценарију, пројектовали смо проточни реактор MEA и показали FE AA (82%) при индустријски релевантној густини струје (300 mA cm−2), што је значајно више од наших претходних резултата у мембранском проточном реактору (Слика 1б и Додатна табела 2). Одговарајући принос AA (1536 μmol cm−2 h−1) био је чак и већи од оног добијеног коришћењем термичког каталитичког процеса (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Штавише, катализатор је показао добру стабилност при коришћењу MEA, одржавајући FE >80% AA током 60 сати на 200 mA cm−2 и FE >70% AA током 58 сати на 300 mA cm−2. Коначно, прелиминарна студија изводљивости (FEA) показала је исплативост електрокаталитичке стратегије за производњу AA.
Према претходној литератури, Ni(OH)2 је типичан катализатор који показује добру активност за COR, па је Ni(OH)2-NS13,14 први пут синтетисан методом копреципитације. Узорци су показали β-Ni(OH)2 структуру, што је потврђено рендгенском дифракцијом (XRD; Сл. 2а), а ултратанке наноплоче (дебљина: 2–3 nm, бочна величина: 20–50 nm) су примећене мерењима трансмисионом електронском микроскопијом високе резолуције (HRTEM; Додатна слика 1) и атомском силовом микроскопијом (AFM) (Додатна слика 2). Агрегација наноплоча је такође примећена због њихове ултратанке природе.
а Рендгенски дифрактограми Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. FE, пропусност и густина AA струје на b Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS при различитим потенцијалима. Грешке представљају стандардну девијацију три независна мерења користећи исти катализатор. д HRTEM слика NV-LDH-NS. Скала: 20 nm. HAADF-STEM слика NiV-LDH-NS и одговарајућа елементарна мапа која приказује расподелу Ni (зелено), V (жуто) и O (плаво). Скала: 100 nm. ф Ni 2p3/2, g O 1 s и h V 2p3/2 XPS подаци Ni(OH)2-NS (горе) и NiV-LDH-NS (доле). i FE и j су AA перформансе на два катализатора током 7 циклуса. Грешке представљају стандардну девијацију три независна мерења користећи исти катализатор и налазе се унутар 10%. Необрађени подаци за a–c и f–j су дати у датотекама са необрађеним подацима.
Затим смо проценили ефекат Ni(OH)2-NS на COR. Користећи електролизу са константним потенцијалом, добили смо 80% FE AA на ниском потенцијалу (1,5 VRHE) без OER (слика 2б), што указује да је COR енергетски повољнији од OER на ниским анодним потенцијалима. Главни нуспроизвод је утврђен као глутарна киселина (GA) са FE од 3%. Присуство трагова ћилибарне киселине (SA), малонске киселине (MA) и оксалне киселине (OA) је такође квантификовано HPLC-ом (видети Додатну слику 3 за дистрибуцију производа). У производу није детектована мравља киселина, што сугерише да карбонат може бити формиран као C1 нуспроизвод. Да би се тестирала ова хипотеза, електролит из комплетне електролизе 0,4 M циклохексанона је закисељен, а гасовити производи су пропуштени кроз раствор Ca(OH)2. Као резултат тога, раствор је постао замућен, што потврђује формирање карбоната након електролизе. Међутим, због ниске укупне електричне енергије генерисане током процеса електролизе (слика 2б, ц), концентрација карбоната је ниска и тешко ју је квантификовати. Поред тога, могу се формирати и други C2-C5 производи, али њихове количине се не могу квантификовати. Иако је укупну количину производа тешко квантификовати, 90% укупног електрохемијског еквивалента указује на то да је већина електрохемијских процеса идентификована, што пружа основу за наше механистичко разумевање. Због ниске густине струје (20 mA cm−2), принос AA је био 97 μmol cm−2 h−1 (слика 2б), што је еквивалентно 19 mmol h−1 g−1 на основу масеног оптерећења катализатора (5 mg cm−2), што је ниже од термичке каталитичке продуктивности (~30 mmol h−1 g−1)1. Када се примењени потенцијал повећао са 1,5 на 1,9 VRHE, иако се укупна густина струје повећала (са 20 на 114 mA cm−2), истовремено је дошло до значајног смањења AA FE, са 80% на 42%. Смањење FE при позитивнијим потенцијалима углавном је последица конкуренције за OER. Посебно при 1,7 VRHE, конкуренција OER доводи до значајног смањења AA FE, чиме се благо смањују перформансе AA са повећањем укупне густине струје. Дакле, иако се парцијална густина струје AA повећала са 16 на 48 mA cm−2, а продуктивност AA повећала (са 97 на 298 μmol cm−2 h−1), потрошена је велика количина додатне енергије (2,5 W h gAA−1 више са 1,5 на 1,9 VRHE), што је резултирало повећањем емисије угљеника од 2,7 g CO2 gAA−1 (детаљи прорачуна дати су у Додатној напомени 1). Претходно поменути OER као конкурент COR реакцији при високим анодним потенцијалима је у складу са претходним извештајима и представља општи изазов за побољшање продуктивности AA14,17.
Да бисмо развили ефикаснији COR катализатор на бази Ni(OH)2-NS, прво смо анализирали активну фазу. У нашим резултатима in situ Раманове спектроскопије (Допунска слика 4) уочили смо пикове на 473 цм-1 и 553 цм-1, што одговара савијању и истезању Ni3+-O веза у NiOOH, респективно. Документовано је да је NiOOH резултат редукције Ni(OH)2 и акумулације Ni(OH)O на анодним потенцијалима и да је у суштини активна фаза у електрокаталитичкој оксидацији20,21. Стога очекујемо да убрзавање процеса фазне реконструкције Ni(OH)2 у NiOOH може побољшати каталитичку активност COR-а.
Покушали смо да модификујемо Ni(OH)2 различитим металима, јер је примећено да модификација хетероатома подстиче фазну реконструкцију у оксидима/хидроксидима прелазних метала 22,23,24. Узорци су синтетизовани ко-депозицијом Ni и другог металног прекурсора. Међу различитим узорцима модификованим металом, узорак модификован V (атомски однос V:Ni 1:8) (назван NiV-LDH-NS) показао је већу густину струје у COR (Допунска слика 5) и, што је још важније, високу AA FE у широком потенцијалном прозору. Конкретно, при ниском потенцијалу (1,5 VRHE), густина струје NiV-LDH-NS била је 1,9 пута већа од густине струје Ni(OH)2-NS (39 наспрам 20 mA cm−2), а AA FE је била упоредива на оба катализатора (83% наспрам 80%). Због веће густине струје и сличне FE AA, продуктивност NiV-LDH-NS је 2,1 пута већа од Ni(OH)2-NS (204 наспрам 97 μmol cm−2 h−1), што показује промотивни ефекат V модификације на густину струје при ниским потенцијалима (Слика 2c).
Са повећањем примењеног потенцијала (нпр. 1,9 VRHE), густина струје на NiV-LDH-NS је 1,5 пута већа него на Ni(OH)2-NS (170 наспрам 114 mA cm−2), а повећање је слично оном на нижим потенцијалима (1,9 пута веће). Приметно је да је NiV-LDH-NS задржао високу AA FE (83%), а OER је значајно потиснут (O2 FE 4%; слика 2c), надмашујући Ni(OH)2-NS и претходно објављене катализаторе са много нижом AA FE при високим анодним потенцијалима (Додатна табела 1). Због високог FE AA у широком потенцијалном прозору (1,5–1,9 VRHE), брзина генерисања AA од 867 μmol cm−2 h−1 (еквивалентно 174,3 mmol g−1 h−1) је постигнута при 1,9 VRHE, што показује повољне перформансе у електрокаталитичким, па чак и термокаталитичким системима када је активност нормализована укупним масеним оптерећењем узорака NiV-LDH-NS (Допунска слика 6).
Да бисмо разумели високу густину струје и високу FE вредност у широком опсегу потенцијала након модификације Ni(OH)2 са V, окарактерисали смо структуру NiV-LDH-NS. Резултати XRD спектроскопије су показали да је модификација са V изазвала фазни прелаз из β-Ni(OH)2 у α-Ni(OH)2, и нису детектоване кристалне врсте повезане са V (Сл. 2а). Резултати HRTEM спектроскопије показују да NiV-LDH-NS наслеђује морфологију ултратанких Ni(OH)2-NS нанолистова и има сличне бочне димензије (Сл. 2д). AFM мерења су открила јаку тенденцију агрегације нанолистова, што је резултирало мерљивом дебљином од приближно 7 nm (Допунска слика 7), што је веће од дебљине Ni(OH)2-NS (дебљина: 2–3 nm). Анализа мапирања енергетски дисперзивном X-зрачном спектроскопијом (EDS) (Слика 2е) показала је да су елементи V и Ni добро распоређени у нанолистовима. Да бисмо разјаснили електронску структуру V и његов утицај на Ni, користили смо рендгенску фотоелектронску спектроскопију (XPS) (слика 2f–h). Ni(OH)2-NS је показао карактеристичне спин-орбиталне пикове Ni2+ (женски пик на 855,6 eV, сателитски пик на 861,1 eV, слика 2f)25. O1s XPS спектар Ni(OH)2-NS може се поделити на три пика, међу којима се пикови на 529,9, 530,9 и 532,8 eV приписују кисеонику решетке (OL), хидроксилној групи (Ni-OH) и кисеонику адсорбованом на површинским дефектима (OAds), респективно (слика 2g)26,27,28,29. Након модификације са V, појавио се врх V 2p3/2, који се може разложити на три врха која се налазе на 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) и 515,8 eV (V3+), респективно, што указује да се V врсте у структури углавном налазе у високим оксидационим стањима (слика 2h)25,30,31. Поред тога, врх Ni 2p на 855,4 eV у NiV-LDH-NS је негативно померен (за око 0,2 eV) у поређењу са оним у Ni(OH)2-NS, што указује да су електрони пренети са V на Ni. Релативно ниско валентно стање Ni примећено након модификације V било је у складу са резултатима спектроскопије X-зрака апсорпције близу ивице Ni K-ивице (XANES) (видети одељак „V модификација промовише редукцију катализатора“ испод за више детаља). NiV-LDH-NS након третмана COR током 1 сата означен је као NiV-LDH-POST и у потпуности је окарактерисан коришћењем трансмисионе електронске микроскопије, EDS мапирања, рендгенске дифракције, Раманове спектроскопије и XPS мерења (додатне слике 8 и 9). Катализатори су остали као агрегати са ултратанком морфологијом нанолиста (додатна слика 8a–c). Кристалиност узорака се смањила, а садржај V се смањио због испирања V и реконструкције катализатора (додатна слика 8d–f). XPS спектри су показали смањење интензитета пика V (додатна слика 9), што је приписано испирања V. Поред тога, анализа O 1s спектра (додатна слика 9д) и мерења електронске парамагнетне резонанце (EPR) (додатна слика 10) показала су да се количина кисеоничних празнина на NiV-LDH-NS повећала након 1 сата електролизе, што може довести до негативног помака у енергији везивања Ni 2p (видети додатне слике 9 и 10 за више детаља) 26, 27, 32, 33. Дакле, NiV-LDH-NS је показао мале структурне промене након 1 сата COR.
Да бисмо потврдили важну улогу V у промоцији COR, синтетизовали смо NiV-LDH катализаторе са различитим атомским односима V:Ni (1:32, 1:16 и 1:4, означени као NiV-32, NiV-16 и NiV-4, респективно) осим 1:8 истим методом копреципитације. Резултати EDS мапирања показују да је атомски однос V:Ni у катализатору близак оном код прекурсора (Допунска слика 11a–e). Са повећањем V модификације, интензитет V 2p спектра се повећава, а енергија везивања Ni 2p региона се континуирано помера на негативну страну (Допунска слика 12). Истовремено, удео OL се постепено повећава. Резултати каталитичког теста показују да се OER може ефикасно сузбити чак и након минималне V модификације (атомски однос V:Ni од 1:32), при чему се O2 FE смањује са 27% на 11% при 1,8 VRHE након V модификације (Допунска слика 11f). Са повећањем односа V:Ni од 1:32 до 1:8, каталитичка активност се повећавала. Међутим, са даљим повећањем V модификације (однос V:Ni од 1:4), густина струје се смањује, што претпостављамо да је последица смањења густине активних места Ni (посебно активне фазе NiOOH; Додатна слика 11ф). Због промотивног ефекта V модификације и очувања активних места Ni, катализатор са односом V:Ni од 1:8 показао је најбоље перформансе FE и AA у тесту скрининга односа V:Ni. Да би се разјаснило да ли однос V:Ni остаје константан након електролизе, окарактерисан је састав коришћених катализатора. Резултати показују да је за катализаторе са почетним односима V:Ni од 1:16 до 1:4, однос V:Ni смањен на око 1:22 након реакције, што може бити последица испирања V услед реконструкције катализатора (Додатна слика 13). Треба напоменути да су упоредиви АА ФЕ примећени када је почетни однос V:Ni био једнак или већи од 1:16 (Допунска слика 11ф), што се може објаснити реконструкцијом катализатора која резултира сличним односима V:Ni у катализаторима који показују упоредиве каталитичке перформансе.
Да бисмо додатно потврдили значај V-модификованог Ni(OH)2 у побољшању перформанси COR-а, развили смо две друге синтетичке методе за увођење V у Ni(OH)2-NS материјале. Једна је метода мешања, а узорак се назива NiV-MIX; друга је метода секвенцијалног распршивања, а узорак се назива NiV-SP. Детаљи синтезе дати су у одељку Методе. SEM-EDS мапирање је показало да је V успешно модификован на површини Ni(OH)2-NS оба узорка (Додатна слика 14). Резултати електролизе показују да је на 1,8 VRHE, ефикасност AA на NiV-MIX и NiV-SP електродама 78% и 79%, респективно, обе показују већу ефикасност од Ni(OH)2-NS (51%). Штавише, OER на NiV-MIX и NiV-SP електродама је био потиснут (FE O2: 7% и 2%, респективно) у поређењу са Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ови резултати потврђују позитиван ефекат модификације V у Ni(OH)2 на супресију OER (Допунска слика 14). Међутим, стабилност катализатора је била угрожена, што се одразило смањењем FE AA на NiV-MIX на 45% и на NiV-SP на 35% након седам COR циклуса, што имплицира потребу за усвајањем одговарајућих метода за стабилизацију V врста, као што је модификација V у решетки Ni(OH)2 у NiV-LDH-NS, што је кључни катализатор у овом раду.
Такође смо проценили стабилност Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS подвргавањем COR вишеструким циклусима. Реакција је спроведена током 1 сата по циклусу, а електролит је замењен након сваког циклуса. Након 7. циклуса, перформансе FE и AA на Ni(OH)2-NS су се смањиле за 50% и 60%, респективно, док је примећено повећање OER (Сл. 2i, j). Након сваког циклуса, анализирали смо криве цикличне волтаметрије (CV) катализатора и приметили да се оксидациони врх Ni2+ постепено смањује, што указује на смањење редокс способности Ni (Допунска слика 15a–c). Уз повећање концентрације катјона Ni у електролиту током електролизе (Допунска слика 15d), приписујемо деградацију перформанси (смањена продуктивност FE и AA) испирања Ni из катализатора, што резултира већим излагањем Ni пенасте подлоге која показује OER активност. Насупрот томе, NiV-LDH-NS је успорио пад продуктивности FE и AA на 10% (слика 2i, j), што указује да V модификација ефикасно инхибира излучивање Ni (додатна слика 15d). Да бисмо разумели побољшану стабилност V модификације, извршили смо теоријске прорачуне. Према претходној литератури34,35, промена енталпије процеса деметализације атома метала на активној површини катализатора може се користити као разуман дескриптор за процену стабилности катализатора. Стога су процењене промене енталпије процеса деметализације атома Ni на (100) површини реконструисаног Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS (NiOOH и NiVOOH, респективно) (детаљи конструкције модела су описани у додатној напомени 2 и додатној слици 16). Илустрован је процес деметализације Ni из NiOOH и NiVOOH (додатна слика 17). Трошкови енергије за деметализацију Ni на NiVOOH (0,0325 eV) су већи него на NiOOH (0,0005 eV), што указује да V модификација побољшава стабилност NiOOH.
Да би се потврдио инхибиторни ефекат OER на NiV-LDH-NS, посебно при високим анодним потенцијалима, извршена је диференцијална електрохемијска масена спектрометрија (DEMS) како би се испитало потенцијално зависно формирање O2 на различитим узорцима. Резултати су показали да се у одсуству циклохексанона, O2 на NiV-LDH-NS појављује на почетном потенцијалу од 1,53 VRHE, што је нешто ниже од потенцијала O2 на Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Допунска слика 18). Овај резултат сугерише да инхибиција OER NiV-LDH-NS током COR можда није последица његове интринзично ниске OER активности, што је у складу са нешто већом густином струје у кривим линеарне волтаметрије (LSV) на NiV-LDH-NS него на Ni(OH)2-NS без циклохексанона (Допунска слика 19). Након увођења циклохексанона, одложена еволуција O2 (могуће због термодинамичке предности COR) објашњава високу FE AA у области ниског потенцијала. Још важније, потенцијал почетка OER на NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) је више одложен него на Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), што је у складу са високим FE AA и ниским FE O2 на NiV-LDH-NS при позитивнијим потенцијалима (Слика 2ц).
Да бисмо боље разумели промотивни ефекат V модификације, анализирали смо кинетику реакција OER и COR на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS мерењем њихових Тафелових нагиба. Вреди напоменути да је густина струје у Тафеловој области последица оксидације Ni2+ у Ni3+ током LSV теста од ниског до високог потенцијала. Да бисмо смањили ефекат оксидације Ni2+ на мерење Тафеловог нагиба COR, прво смо оксидовали катализатор на 1,8 VRHE током 10 минута, а затим смо извршили LSV тестове у режиму обрнутог скенирања, тј. од високог до ниског потенцијала (Допунска слика 20). Оригинална LSV крива је коригована са 100% iR компензацијом да би се добио Тафелов нагиб. У одсуству циклохексанона, Тафелов нагиб NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) био је нижи од оног код Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), што указује да би кинетика OER могла бити побољшана V модификацијом (Допунска слика 20ц). Након увођења циклохексанона, Тафелов нагиб NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) био је нижи од оног код Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), што указује да је V модификација имала очигледнији кинетички ефекат на COR у поређењу са OER (Допунска слика 20д). Ови резултати сугеришу да иако V модификација донекле промовише OER, она значајно убрзава кинетику COR, што резултира повећањем FE AA.
Да бисмо разумели промотивни ефекат горе наведене V модификације на перформансе FE и AA, фокусирали смо се на проучавање механизма. Неки претходни извештаји су показали да модификација хетероатома може смањити кристалност катализатора и повећати електрохемијски активну површину (EAS), чиме се повећава број активних места и тиме побољшава каталитичка активност 36,37. Да бисмо истражили ову могућност, спровели смо мерења ECSA пре и после електрохемијске активације, а резултати су показали да су ECSA Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS упоредиве (Допунска слика 21), искључујући утицај густине активног места након V модификације на каталитичко побољшање.
Према општеприхваћеном знању, у Ni(OH)2-катализованој електрооксидацији алкохола или других нуклеофилних супстрата, Ni(OH)2 прво губи електроне и протоне, а затим се редукује до NiOOH кроз електрохемијске кораке на одређеном анодном потенцијалу38,39,40,41. Формирани NiOOH затим делује као права активна COR врста која апстрахује водоник и електроне из нуклеофилног супстрата кроз хемијске кораке и формира оксидовани производ20,41. Међутим, недавно је објављено да иако редукција до NiOOH може послужити као корак који одређује брзину (RDS) за електрооксидацију алкохола на Ni(OH)2, као што је сугерисано у новијој литератури, оксидација Ni3+ алкохола може бити спонтани процес кроз нередокс пренос електрона кроз непопуњене орбитале Ni3+41,42. Инспирисани механистичком студијом објављеном у истој литератури, користили смо диметилглиоксим динатријумову со октахидрат (C4H6N2Na2O2 8H2O) као молекулску сонду за in situ хватање било каквог формирања Ni2+ које настаје услед редукције Ni3+ током COR (Допунска слика 22 и Додатна напомена 3). Резултати су показали формирање Ni2+, потврђујући да су се хемијска редукција NiOOH и електрооксидација Ni(OH)2 одвијале истовремено током COR процеса. Стога, каталитичка активност може значајно зависити од кинетике редукције Ni(OH)2 до NiOOH. На основу овог принципа, затим смо истражили да ли би модификација V убрзала редукцију Ni(OH)2 и тиме побољшала COR.
Прво смо користили in situ Раманове технике да бисмо показали да је NiOOH активна фаза за COR на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS посматрајући формирање NiOOH на позитивним потенцијалима и његову накнадну потрошњу након увођења циклохексанона, пратећи горе поменути „електрохемијско-хемијски“ процес (слика 3а). Штавише, реактивност реконструисаног NiV-LDH-NS је премашила реактивност Ni(OH)2-NS, што је доказано убрзаним нестанком Ni3+–O Рамановог сигнала. Затим смо показали да NiV-LDH-NS показује мање позитиван потенцијал за формирање NiOOH у поређењу са Ni(OH)2-NS у присуству или одсуству циклохексанона (слика 3б, ц и додатна слика 4ц, д). Приметно је да супериорне OER перформансе NiV-LDH-NS доводе до тога да се више мехурића лепи на предњем сочиву Рамановог мерног објектива, што узрокује нестанак Рамановог врха на 1,55 VRHE (додатна слика 4д). Према резултатима DEMS-а (додатна слика 18), густина струје при ниским потенцијалима (VRHE < 1,58 за Ni(OH)2-NS и VRHE < 1,53 за NiV-LDH-NS) је углавном последица реконструкције Ni2+ јона, а не OER-а у одсуству циклохексанона. Дакле, оксидациони врх Ni2+ у LSV кривој је јачи него код NiV-LDH-NS, што указује да V модификација даје NiV-LDH-NS побољшану способност ремоделирања (видети додатну слику 19 за детаљну анализу).
a Ин ситу Раманов спектар Ni(OH)2-NS (лево) и NiV-LDH-NS (десно) под OCP условима након преоксидације на 1,5 VRHE у 0,5 M KOH и 0,4 M циклохексанону током 60 с. b Ин ситу Раманов спектар Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH + 0,4 M циклохексанону на различитим потенцијалима. d Ин ситу XANES спектри Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на Ni K-ивици у 0,5 M KOH и e 0,5 M KOH и 0,4 M циклохексанону. Уметнути приказ приказује увећани спектрални регион између 8342 и 8446 eV. f Валентна стања Ni у Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на различитим потенцијалима. g In situ Ni EXAFS спектри NiV-LDH-NS пре и после убацивања циклохексанона на различитим потенцијалима. h Теоријски модели Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Горе: На Ni(OH)2-NS, споро ремоделирање из Ni(OH)2-NS у NiOOH делује као RDS, док циклохексанон редукује високовалентне Ni врсте кроз хемијске кораке како би се одржало нисковалентно стање Ni и произвела AA. Доле: На NiV-LDH-NS, корак ремоделирања је олакшан V модификацијом, што резултира преносом RDS из корака ремоделирања у хемијски корак. i Гибсова слободна енергија се мења након реконструкције Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Необрађени подаци за aj и i су дати у датотеци са необрађеним подацима.
Да бисмо истражили еволуцију атомских и електронских структура током редукције катализатора, извршили смо in situ експерименте рендгенске апсорпционе спектроскопије (XAS), који су пружили моћан алат за испитивање динамике Ni врста у три узастопна корака: OER, убризгавање циклохексанона и COR при потенцијалу отвореног кола (OCP). Слика приказује K-ивичне XANES спектре Ni са растућим потенцијалом пре и после убризгавања циклохексанона (слика 3д, е). При истом потенцијалу, енергија апсорпционе ивице NiV-LDH-NS је знатно позитивнија од енергије Ni(OH)2-NS (слика 3д, е, уметак). Просечна валенца Ni под сваким условом процењена је линеарним комбинованим уклапањем XANES спектара и регресијом померања енергије апсорпције K-ивице Ni (слика 3ф), при чему је референтни спектар преузет из објављене литературе (додатна слика 23)43.
У првом кораку (пре увођења циклохексанона, што одговара OER процесу; слика 3ф, лево), на потенцијалу нереконструисаног катализатора (<1,3 VRHE), валентно стање Ni у NiV-LDH-NS (+1,83) је нешто ниже од оног код Ni(OH)2-NS (+1,97), што се може приписати преносу електрона из V у Ni, што је у складу са горе поменутим XPS резултатима (слика 2ф). Када потенцијал пређе тачку редукције (1,5 VRHE), валентно стање Ni у NiV-LDH-NS (+3,28) показује очигледније повећање у поређењу са стањем код Ni(OH)2-NS (+2,49). На вишем потенцијалу (1,8 VRHE), валентно стање честица Ni добијених на NiV-LDH-NS (+3,64) је више од оног код Ni(OH)2-NS (+3,47). Према скорашњим извештајима, овај процес одговара формирању високовалентних Ni4+ врста у структури Ni3+xOOH1-x (Ni3+x је мешовита врста Ni3+ и Ni4+), која је претходно показала побољшану каталитичку активност у дехидрогенацији алкохола38,39,44. Стога, супериорне перформансе NiV-LDH-NS у COR могу бити последица побољшане редуцибилности да би се формирале каталитички активне високовалентне Ni врсте.
У другом кораку (увођење циклохексанона након отварања прстена, слика 3ф), валентно стање Ni на оба катализатора се значајно смањило, што одговара процесу редукције Ni3+xOOH1-x циклохексаноном, што је у складу са резултатима in situ Раманове спектроскопије (слика 3а), а валентно стање Ni се скоро вратило у почетно стање (први корак на ниском потенцијалу), што указује на реверзибилност редокс процеса Ni у Ni3+xOOH1-x.
У трећем кораку (COR процес) на COR потенцијалима (1,5 и 1,8 VRHE; слика 3f, десно), валентно стање Ni у Ni(OH)2-NS се повећало само незнатно (+2,16 и +2,40), што је значајно ниже него на истом потенцијалу у првом кораку (+2,49 и +3,47). Ови резултати указују да је након убризгавања циклохексанона, COR кинетички ограничен спором оксидацијом Ni2+ у Ni3+x (тј. реконструкцијом Ni), а не хемијским кораком између NiOOH и циклохексанона на Ni(OH)2-NS, који оставља Ni у нисковалентном стању. Стога, закључујемо да реконструкција Ni може послужити као RDS у COR процесу на Ni(OH)2-NS. Насупрот томе, NiV-LDH-NS је задржао релативно високу валенцу Ni врста (>3) током COR процеса, а валенца се смањила много мање (мање од 0,2) у поређењу са првим кораком при истом потенцијалу (1,65 и 1,8 VRHE), што указује да је V модификација кинетички подстакла оксидацију Ni2+ у Ni3+x, чинећи процес редукције Ni бржим од хемијског корака редукције циклохексанона. Резултати проширене фине структуре апсорпције X-зрака (EXAFS) такође су открили потпуну трансформацију Ni–O (од 1,6 до 1,4 Å) и Ni–Ni(V) (од 2,8 до 2,4 Å) веза у присуству циклохексанона. Ово је у складу са реконструкцијом Ni(OH)2 фазе у NiOOH фазу и хемијском редукцијом NiOOH фазе циклохексаноном (Сл. 3g). Међутим, циклохексанон је значајно ометао кинетику редукције Ni(OH)2-NS (видети Додатну напомену 4 и Додатну слику 24 за више детаља).
Генерално, на Ni(OH)2-NS (Сл. 3h, горе), корак споре редукције из Ni(OH)2 фазе у NiOOH фазу може служити као RDS целокупног COR процеса, а не као хемијски корак формирања AA из циклохексанона током хемијске редукције NiOOH. На NiV-LDH-NS (Сл. 3h, доле), V модификација побољшава кинетику оксидације Ni2+ до Ni3+x, чиме убрзава формирање NiVOOH (уместо потрошње хемијском редукцијом), што помера RDS ка хемијском кораку. Да бисмо разумели реконструкцију Ni изазвану V модификацијом, извршили смо даља теоријска прорачуна. Као што је приказано на Сл. 3h, симулирали смо процес реконструкције Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Хидроксилне групе решетке на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS су депротониране екстракцијом OH- у електролиту да би се формирао кисеоник решетке са недостатком електрона. Одговарајуће хемијске реакције су следеће:
Израчуната је промена Гибсове слободне енергије реконструкције (слика 3i), а NiV-LDH-NS (0,81 eV) је показао много мању промену Гибсове слободне енергије него Ni(OH)2-NS (1,66 eV), што указује да је V модификација смањила напон потребан за Ni реконструкцију. Верујемо да промовисање реконструкције може смањити енергетску баријеру целог COR-а (видети студију механизма реакције испод за детаље), чиме се убрзава реакција при већим густинама струје.
Горе наведена анализа показује да V модификација узрокује брзо фазно преуређење Ni(OH)2, чиме се повећава брзина реакције и, заузврат, густина струје COR. Међутим, Ni3+x места такође могу промовисати OER активност. Из LSV криве без циклохексанона, очигледно је да је густина струје NiV-LDH-NS већа од оне код Ni(OH)2-NS (Допунска слика 19), што доводи до тога да COR и OER реакције формирају конкурентне реакције. Стога, значајно већа FE AA од оне код NiV-LDH-NS не може се у потпуности објаснити V модификацијом која промовише фазно преуређење.
Опште је прихваћено да у алкалним медијумима, реакције електрооксидације нуклеофилних супстрата типично прате Лангмуир-Хиншелвудов (LH) модел. Конкретно, супстрат и OH− ањони се конкурентно коадсорбују на површини катализатора, а адсорбовани OH− се оксидује у активне хидроксилне групе (OH*), које служе као електрофили за оксидацију нуклеофила, механизам који је претходно демонстриран експерименталним подацима и/или теоријским прорачунима45,46,47. Дакле, концентрација реактаната и њихов однос (органски супстрат и OH−) могу контролисати покривеност површине катализатора реактантима, чиме утичу на FE и принос циљног производа14,48,49,50. У нашем случају, претпостављамо да висока покривеност површине циклохексаноном у NiV-LDH-NS фаворизује COR процес, и обрнуто, ниска покривеност површине циклохексаноном у Ni(OH)2-NS фаворизује OER процес.
Да бисмо тестирали горе наведену хипотезу, прво смо спровели две серије експеримената везаних за концентрацију реактаната (C, циклохексанон и COH−). Први експеримент је спроведен електролизом на константном потенцијалу (1,8 VRHE) на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализаторима са различитим садржајем циклохексанона C (0,05 ~ 0,45 M) и фиксним садржајем COH− (0,5 M). Затим су израчунате продуктивност FE и AA. За NiV-LDH-NS катализатор, однос између приноса AA и циклохексанона C показао је типичну криву „вулканског типа“ у LH моду (Слика 4а), што указује да висока покривеност циклохексаноном конкурише адсорпцији OH−. Док је за Ni(OH)2-NS принос AA монотоно растао са повећањем C циклохексанона од 0,05 до 0,45 M, што указује да иако је концентрација циклохексанона у маси била висока (0,45 M), његова површинска покривеност је и даље била релативно ниска. Поред тога, са повећањем COH− на 1,5 M, примећена је крива „вулканског типа“ на Ni(OH)2-NS у зависности од C циклохексанона, а тачка прегиба је била одложена у поређењу са NiV-LDH-NS, што додатно доказује слабу адсорпцију циклохексанона на Ni(OH)2-NS (Додатна слика 25a и напомена 5). Поред тога, FE AA на NiV-LDH-NS је био веома осетљив на C-циклохексанон и брзо се повећавао на више од 80% када је C-циклохексанон повећан са 0,05 M на 0,3 M, што указује да се циклохексанон лако обогаћује на NiV-LDH-NS (Слика 4б). Насупрот томе, повећање концентрације C-циклохексанона није значајно инхибирало OER на Ni(OH)2-NS, што може бити последица недовољне адсорпције циклохексанона. Насупрот томе, даља истраживања зависности COH− од каталитичке ефикасности такође су потврдила да је адсорпција циклохексанона побољшана у поређењу са NiV-LDH-NS, који је могао да толерише већи COH− током COR процеса без смањења FE AA (Додатна слика 25б, ц и напомена 5).
Продуктивност AA и EF b Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на циклохексанону са различитим C у 0,5 M KOH. c Енергије адсорпције циклохексанона на NiOOH и NiVOOH. d Енергије адсорпције AA на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH и 0,4 M циклохексанону на 1,80 VRHE коришћењем стратегија дисконтинуираног и константног потенцијала. Грешке представљају стандардну девијацију три независна мерења користећи исти узорак и налазе се унутар 10%. e Горе: На Ni(OH)2-NS, циклохексанон са малом површином C се слабо адсорбује циклохексаноном, што резултира јаком конкуренцијом за OER. Доле: На NiV-LDH-NS, примећена је висока површинска концентрација циклохексанона C са повећаном адсорпцијом циклохексанона, што резултира сузбијањем OER. Необрађени подаци за a–d су дати у датотеци са необрађеним подацима.
Да бисмо тестирали побољшану адсорпцију циклохексанона на NiV-LDH-NS, користили смо електрохемијску спрегнуту кварцну кристалну микровагу (E-QCM) за праћење промене масе адсорбованих врста у реалном времену. Резултати су показали да је почетни адсорпциони капацитет циклохексанона на NiV-LDH-NS био 1,6 пута већи него на Ni(OH)2-NS у OCP стању, а ова разлика у адсорпционом капацитету се додатно повећавала како се потенцијал повећавао на 1,5 VRHE (Допунска слика 26). Спин-поларизовани DFT прорачуни су извршени да би се испитало понашање адсорпције циклохексанона на NiOOH и NiVOOH (Слика 4c). Циклохексанон се адсорбује на Ni-центар на NiOOH са енергијом адсорпције (Eads) од -0,57 eV, док се циклохексанон може адсорбовати или на Ni-центар или на V-центар на NiVOOH, где V-центар пружа много нижи Eads (-0,69 eV), што је у складу са примећеном јачом адсорпцијом циклохексанона на NiVOOH.
Да бисмо додатно потврдили да побољшана адсорпција циклохексанона може да подстакне стварање AA и инхибира OER, користили смо стратегију дисконтинуираног потенцијала за обогаћивање циклохексанона на површини катализатора (за Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS), која је инспирисана претходним извештајима. 51, 52 Конкретно, применили смо потенцијал од 1,8 VRHE на COR, затим га пребацили у OCP стање, а затим га вратили на 1,8 VRHE. У овом случају, циклохексанон се може акумулирати на површини катализатора у OCP стању између електролиза (видети одељак Методе за детаљне поступке). Резултати су показали да је за Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, коришћење електролизе дисконтинуираног потенцијала побољшало каталитичке перформансе у поређењу са електролизом константног потенцијала (Слика 4д). Приметно је да је Ni(OH)2-NS показао значајније побољшање COR (AA FE: од 51% до 82%) и сузбијање OER (O2 FE: од 27% до 4%) него NiV-LDH-NS, што се приписује чињеници да се акумулација циклохексанона могла побољшати у већој мери на катализатору са слабијим адсорпционим капацитетом (тј. Ni(OH)2-NS) интермитентном потенцијалном електролизом.
Генерално, инхибиција OER на NiV-LDH-NS може се приписати побољшаној адсорпцији циклохексанона (слика 4е). На Ni(OH)2-NS (слика 4е, горе), слаба адсорпција циклохексанона резултирала је релативно ниском покривеношћу циклохексанона и релативно високом покривеношћу OH* на површини катализатора. Стога, вишак OH* врста ће довести до јаке конкуренције за OER и смањити FE AA. Насупрот томе, на NiV-LDH-NS (слика 4е, доле), V модификација је повећала адсорпциони капацитет циклохексанона, чиме се повећава површина C циклохексанона и ефикасно користе адсорбоване OH* врсте за COR, промовишући формирање AA и инхибирајући OER.
Поред истраживања ефекта модификације V на реконструкцију Ni врста и адсорпцију циклохексанона, истражили смо и да ли V мења пут формирања AA из COR. У литератури је предложено неколико различитих COR путева, а ми смо анализирали њихове могућности у нашем реакционом систему (видети Додатну слику 27 и Додатну напомену 6 за више детаља)13,14,26. Прво, објављено је да први корак COR пута може укључивати почетну оксидацију циклохексанона да би се формирао кључни интермедијер 2-хидроксициклохексанон (2)13,14. Да бисмо верификовали процес, користили смо 5,5-диметил-1-пиролидин N-оксид (DMPO) да бисмо заробили активне интермедијере адсорбоване на површини катализатора и проучавали EPR. Резултати EPR спектроскопије открили су присуство C-центричних радикала (R₁) и хидроксил радикала (OH₂) на оба катализатора током COR процеса, што указује да Cα₁₁H дехидрогенација циклохексанона формира интермедијерни енолатни радикал (1), који се затим даље оксидује помоћу OH* да би се формирало једињење 2 (Слика 5а и Додатна слика 28). Иако су исти интермедијери идентификовани на оба катализатора, површински удео R сигнала на NiV-LDH-NS био је релативно већи од оног код Ni(OH)₂-NS, што може бити последица побољшаног адсорпционог капацитета циклохексанона (Додатна табела 3 и Напомена 7). Даље смо користили 2 и 1,2-циклохександион (3) као почетне реактанте за електролизу да бисмо тестирали да ли ће V модификовати наредни корак оксидације. Резултати електролизе потенцијалних интермедијера (2 и 3) на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS показали су упоредиве селективности производа, што указује да је COR реакција на Ni(OH)2-NS или NiV-LDH-NS одвијала сличним путевима (Слика 5б). Штавише, AA је био главни производ само када је 2 коришћен као реактант, што сугерише да је AA добијен директним процесом оксидације путем цепања Cα − Cβ везе 2, а не накнадном оксидацијом до 3 на оба катализатора, пошто је углавном конвертован у GA када је 3 коришћен као почетни реактант (Додатне слике 29, 30).
ЕПР сигнал NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH + 0,4 M циклохексанону. б Резултати електрокаталитичке анализе 2-хидроксициклохексанона (2) и 1,2-циклохександиона (3). Електролиза је спроведена у 0,5 M KOH и 0,1 M 2 или 3 на 1,8 VRE током једног сата. Грешке представљају стандардну девијацију два независна мерења користећи исти катализатор. ц Предложени реакциони путеви COR на два катализатора. д Шематски приказ COR путање на Ni(OH)2-NS (лево) и д NiV-LDH-NS (десно). Црвене стрелице означавају кораке које V модификација промовише у COR процесу. Сирови подаци за a и b су дати у датотеци сирових података.
Генерално, показали смо да Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализују COR сличним путем: циклохексанон се адсорбује на површини катализатора, дехидрогенише и губи електроне да би се формирало једињење 1, које се затим оксидује помоћу OH* да би се формирало једињење 2, након чега следе вишестепене трансформације да би се произвела AA (слика 5c). Међутим, када је циклохексанон коришћен као реактант, конкуренција OER је примећена само на Ni(OH)2-NS, док је најмања количина кисеоника сакупљена када су једињења 2 и 3 коришћена као реактанти. Дакле, примећене разлике у каталитичким перформансама могу бити последица промена у енергетској баријери RDS-а и капацитету адсорпције циклохексанона изазваним модификацијом V, а не променама у реакционом путу. Стога смо анализирали RDS реакционих путева на оба катализатора. Горе поменути резултати in situ рендгенске акустичке спектроскопије указују да V модификација помера RDS у COR реакцији из фазе реконструкције у хемијску фазу, очувајући NiOOH фазу и високовалентне Ni врсте нетакнутим на NiV-LDH-NS (Сл. 3f, Додатна слика 24 и Напомена 4). Даље смо анализирали реакционе процесе представљене густином струје у сваком делу различитих потенцијалних региона током CV мерења (видети Додатну слику 31 и Напомену 8 за детаље) и извршили H/D кинетичке експерименте изотопске размене, који су заједно показали да RDS COR на NiV-LDH-NS укључује цепање Cα − H везе у хемијској фази, а не у фази редукције (видети Додатну слику 32 и Напомену 8 за више детаља).
На основу горе наведене анализе, укупни ефекат V модификације је приказан на слици 5д. Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализатори пролазе кроз површинску реконструкцију на високим анодним потенцијалима и катализују COR сличним путем. На Ni(OH)2-NS (слика 5д, лево), корак реконструкције је RDS током COR процеса; док је на NiV-LDH-NS (слика 5д, десно), V модификација значајно убрзала процес реконструкције и претворила RDS у Cα−H дехидрогенацију циклохексанона да би се формирао 1. Поред тога, адсорпција циклохексанона се догодила на V месту и била је појачана на NiV-LDH-NS, што је допринело сузбијању OER.
Узимајући у обзир одличне електрокаталитичке перформансе NiV-LDH-NS са високим FE у широком опсегу потенцијала, дизајнирали смо MEA како бисмо постигли континуирану производњу AA. MEA је састављен коришћењем NiV-LDH-NS као аноде, комерцијалног PtRu/C као катоде53 и анјонске измењивачке мембране (тип: FAA-3-50) (слика 6а и додатна слика 33)54. Пошто се напон ћелије смањио, а FE AA био упоредив са 0,5 M KOH у горњој студији, концентрација анолита је оптимизована на 1 M KOH (додатна слика 25ц). Забележене LSV криве су приказане на додатној слици 34, што указује да је ефикасност COR NiV-LDH-NS значајно већа од Ni(OH)2-NS. Да би се демонстрирала супериорност NiV-LDH-NS, спроведена је електролиза константном струјом са степенастом густином струје у распону од 50 до 500 mA cm−2 и забележен је одговарајући напон ћелије. Резултати су показали да је NiV-LDH-NS показао напон ћелије од 1,76 V при густини струје од 300 mA cm−2, што је било око 16% ниже од Ni(OH)2-NS (2,09 V), што указује на његову већу енергетску ефикасност у производњи AA (Слика 6б).
Шематски дијаграм проточне батерије. б Напон ћелије без iR компензације на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS у 1 M KOH и 0,4 M циклохексанону при различитим густинама струје. ц Принос AA и FE на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различитим густинама струје. Грешке представљају стандардну девијацију два независна мерења користећи исти катализатор. д Поређење каталитичких перформанси нашег рада са другим објављеним системима проточних батерија14,17,19. Параметри реакције и карактеристике реакције су детаљно наведени у Додатној табели 2. е Напон ћелије и FE AA на NiV-LDH-NS при 200 и 300 mA cm−2 у дугорочном тесту, респективно. Сирови подаци за be су дати као датотека сирових података.
У међувремену, као што је приказано на слици 6ц, NiV-LDH-NS је у основи одржао добру FE (83% до 61%) при вишој густини струје (200 до 500 mA cm-2), чиме је побољшао продуктивност AA (1031 до 1900 μmol cm-2 h-1). У међувремену, само 0,8% ањона адипинске киселине је примећено у катодном одељку након електролизе, што указује да прелаз циклохексанона није био значајан у нашем случају (додатна слика 35). Насупрот томе, са истом брзином повећања густине струје, FE AA на Ni(OH)2-NS је смањен са 61% на 34%, што је отежало побољшање продуктивности AA (762 на 1050 μmol cm-2 h-1). Конкретно, перформансе AA су се чак и незнатно смањиле због јаке конкуренције од стране OER, па је стога FE AA нагло опао са повећањем густине струје (са 200 на 250 mA cm−2, додатна слика 5). Колико нам је познато, каталитички резултати коришћењем MEA са NiV-LDH-NS катализаторима значајно премашују перформансе претходно објављених проточних реактора са катализаторима на бази Ni (Додатна табела 2). Штавише, као што је приказано на слици 6д, NiV-LDH-NS је показао значајне предности у погледу густине струје, напона ћелије и FE AA у поређењу са најбољим катализатором на бази Co, тј. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 на графенској подлози. Поред тога, проценили смо потрошњу енергије за производњу AA и показали да је потрошња AA била веома ниска, само 2,4 W h gAA-1 при густини струје од 300 mA cm-2 и напону ћелије од 1,76 V (детаљни прорачуни су дати у Додатној напомени 1). У поређењу са најбољим резултатом од 4,1 W h gAA-1 за Co3O4/GDY који је раније објављен, потрошња енергије за производњу AA у нашем раду је смањена за 42%, а продуктивност је повећана за 4 пута (1536 наспрам 319 μmol cm-2 h-1)17.
Стабилност NiV-LDH-NS катализатора за дугорочну производњу AA у MEA процењена је при густинама струје од 200 и 300 mA cm-2, респективно (слика 6е). Пошто се OH⁻ брже троши при вишим густинама струје, брзина обнављања електролита при 300 mA cm-2 је већа него при 200 mA cm-2 (видети пододељак „Електрохемијска мерења“ за детаље). При густини струје од 200 mA cm-2, просечна ефикасност COR била је 93% у првих 6 сати, затим је благо опала на 81% после 60 сати, док се напон ћелије благо повећао за 7% (са 1,62 V на 1,73 V), што указује на добру стабилност. Са повећањем густине струје на 300 mA cm−2, ефикасност AA је остала готово непромењена (смањена са 85% на 72%), али је напон ћелије значајно порастао (са 1,71 на 2,09 V, што одговара 22%) током 46-часовног теста (слика 6е). Претпостављамо да је главни разлог за деградацију перформанси корозија анјонске измењивачке мембране (AEM) циклохексаноном, што доводи до повећања отпора ћелије и напона електролизерске ћелије (додатна слика 36), праћено благим цурењем електролита са аноде на катоду, што резултира смањењем запремине анолита и потребом за заустављањем електролизе. Поред тога, смањење FE AA може бити последица и испирања катализатора, што фаворизује отварање Ni пене за OER. Да бисмо демонстрирали утицај кородираног AEM на деградацију стабилности на 300 mA cm−2, заменили смо га новим AEM након 46 сати електролизе. Као што се и очекивало, каталитичка ефикасност је јасно обновљена, при чему је напон ћелије значајно смањен на почетну вредност (са 2,09 на 1,71 V), а затим благо порастао током наредних 12 сати електролизе (са 1,71 на 1,79 V, повећање од 5%; слика 6е).
Све у свему, успели смо да постигнемо 60 сати континуиране стабилности производње AA при густини струје од 200 mA cm−2, што указује да су FE и напон ћелије AA добро одржавани. Такође смо испробали већу густину струје од 300 mA cm−2 и постигли укупну стабилност од 58 сати, замењујући AEM новим након 46 сати. Горе наведене студије показују стабилност катализатора и јасно указују на потребу за будућим развојем AEM-ова веће снаге како би се побољшала дугорочна стабилност MEA за континуирану производњу AA при индустријски идеалним густинама струје.
На основу перформанси наше МЕА (агрегације електричне енергије и електричне енергије), предложили смо комплетан процес производње аминокиселине (АА), укључујући јединице за довод супстрата, електролизу, неутрализацију и сепарацију (Допунска слика 37). Спроведена је прелиминарна анализа перформанси како би се проценила економска исплативост система коришћењем модела производње карбоксилата са алкалним електролитом55. У овом случају, трошкови укључују капитал, операције и материјале (Слика 7а и Допунска слика 38), а приходи долазе од производње АА и H2. Резултати ТЕА показују да под нашим условима рада (густина струје 300 mA cm-2, напон ћелије 1,76 V, FE 82%), укупни трошкови и приходи износе 2429 УСД и 2564 УСД, респективно, што се претвара у нето добит од 135 УСД по тони произведене АА (видети Додатну напомену 9 за детаље).
а Укупни трошкови електрохемијског процеса AA према основном сценарију са FE од 82%, густином струје од 300 mA cm−2 и напоном ћелије од 1,76 V. Анализа осетљивости три трошка на b FE и c густину струје. У анализи осетљивости, мењани су само проучавани параметри, а остали параметри су одржавани константним на основу TEA модела. д Ефекти различитих FE и густине струје на профит електросинтезе AA и профит коришћењем Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, под претпоставком да се напон ћелије одржава константним на 1,76 V. Улазни подаци за a–d су дати у датотеци са сировим подацима.
На основу ове премисе, даље смо истражили утицај FE и густине струје на профитабилност електросинтезе AA. Открили смо да је профитабилност веома осетљива на FE AA, јер смањење FE доводи до значајног повећања оперативних трошкова, чиме се значајно повећавају укупни трошкови (Слика 7б). Што се тиче густине струје, већа густина струје (>200 mA cm-2) помаже у смањењу капиталних трошкова и трошкова изградње постројења, углавном минимизирањем површине електролитичке ћелије, чиме доприноси повећању профита (Слика 7ц). У поређењу са густином струје, FE има значајнији утицај на профит. Карактеризацијом утицаја FE и густине струје на профит, јасно видимо важност постизања високог FE (>60%) при индустријски релевантним густинама струје (>200 mA cm-2) како би се осигурала профитабилност. Због високе вредности FE AA, реакциони систем са NiV-LDH-NS као катализатором остаје повољан у опсегу од 100–500 mA cm−2 (пентаграмске тачке; Слика 7д). Међутим, за Ni(OH)2-NS, смањење FE при високој густини струје (>200 mA cm−2) довело је до неповољних резултата (кругови; слика 7д), што истиче важност катализатора са високом FE при високој густини струје.
Поред важности катализатора у смањењу капиталних и оперативних трошкова, наша TEA процена сугерише да би се профитабилност могла додатно побољшати на два начина. Први је копродаја калијум сулфата (K2SO4) на тржишту као нуспроизвода јединице за неутрализацију, али са потенцијалним приходом од 828 УСД/т AA-1 (Додатна напомена 9). Други је оптимизација технологије обраде, укључујући рециклажу материјала или развој исплативијих технологија за одвајање AA (алтернативе јединицама за неутрализацију и одвајање). Тренутно коришћени процес неутрализације киселина и база може довести до високих трошкова материјала (који чине највећи удео од 85,3%), од чега 94% отпада на циклохексанон и KOH (2069 УСД/т AA-1; Слика 7а), али као што је горе поменуто, процес је и даље генерално профитабилан. Предлажемо да се трошкови материјала могу додатно смањити напреднијим методама за опоравак KOH и нереагованог циклохексанона, као што је електродијализа за потпуни опоравак KOH14 (процењени трошак од 1073 УСД/т AA-1 путем електродијализе; Додатна напомена 9).
Укратко, постигли смо високу ефикасност електролизе атома алуминијума при високој густини струје увођењем V у Ni(OH)2 нанолистове. У широком опсегу потенцијала од 1,5–1,9 VRHE и високој густини струје од 170 mA cm−2, AA FE на NiV-LDH-NS је достигао 83–88%, док је OER ефикасно потиснут на 3%. V модификација је промовисала редукцију Ni2+ до Ni3+x и побољшала адсорпцију циклохексанона. Експериментални и теоријски подаци указују да стимулисана реконструкција повећава густину струје за оксидацију циклохексанона и помера RDS COR са реконструкције на дехидрогенацију која укључује кидање Cα − H, док побољшана адсорпција циклохексанона потискује OER. Развој MEA је постигао континуирану производњу AA при индустријској густини струје од 300 mA cm−2, рекордну ефикасност AA од 82% и продуктивност од 1536 μmol cm−2 h−1. Тест од 50 сати показао је да NiV-LDH-NS има добру стабилност јер може да одржи високу концентрацију алкилиране киселине (AA FE) у MEA (> 80% током 60 сати на 200 mA cm−2; > 70% током 58 сати на 300 mA cm−2). Треба напоменути да постоји потреба за развојем снажнијих AEM-ова како би се постигла дугорочна стабилност при индустријски идеалним густинама струје. Поред тога, TEA истиче економске предности реакционих стратегија за производњу AA и значај високо ефикасних катализатора и напредних технологија сепарације ради даљег смањења трошкова.