Хвала вам што сте посетили nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену подршку за CSS. За најбоље искуство, препоручујемо да користите најновију верзију прегледача (или да искључите режим компатибилности у Internet Explorer-у). Поред тога, како би се осигурала континуирана подршка, ова страница неће садржати стилове или JavaScript.
Због обилних ресурса натријума, натријум-јонске батерије (NIB) представљају обећавајуће алтернативно решење за електрохемијско складиштење енергије. Тренутно, главна препрека у развоју NIB технологије је недостатак електродних материјала који могу реверзибилно складиштити/ослобађати јоне натријума током дужег времена. Стога је циљ ове студије теоријски испитати ефекат додавања глицерола на мешавине поливинил алкохола (PVA) и натријум алгината (NaAlg) као NIB електродне материјале. Ова студија се фокусира на електронске, термичке и квантитативне дескрипторе односа структуре и активности (QSAR) полимерних електролита на бази мешавина PVA, натријум алгината и глицерола. Ова својства су испитана коришћењем полуемпиријских метода и теорије функционала густине (DFT). Пошто је структурна анализа открила детаље интеракција између PVA/алгината и глицерола, испитана је енергија забрањене зоне (Eg). Резултати показују да додавање глицерола доводи до смањења вредности Eg на 0,2814 eV. Молекуларни електростатички потенцијал површине (MESP) показује расподелу региона богатих и сиромашних електронима и молекуларних наелектрисања у целом електролитском систему. Проучавани термички параметри укључују енталпију (H), ентропију (ΔS), топлотни капацитет (Cp), Гибсову слободну енергију (G) и топлоту формирања. Поред тога, у овој студији је испитано неколико квантитативних дескриптора односа структуре и активности (QSAR) као што су укупни диполни момент (TDM), укупна енергија (E), јонизациони потенцијал (IP), Log P и поларизабилност. Резултати су показали да се H, ΔS, Cp, G и TDM повећавају са повећањем температуре и садржаја глицерола. У међувремену, топлота формирања, IP и E су се смањили, што је побољшало реактивност и поларизабилност. Поред тога, додавањем глицерола, напон ћелије се повећао на 2,488 V. DFT и PM6 прорачуни засновани на исплативим PVA/Na Alg електролитима на бази глицерола показују да они могу делимично заменити литијум-јонске батерије због своје мултифункционалности, али су потребна даља побољшања и истраживања.
Иако се литијум-јонске батерије (LIB) широко користе, њихова примена се суочава са многим ограничењима због кратког животног века, високе цене и безбедносних проблема. Натријум-јонске батерије (SIB) могу постати одржива алтернатива LIB-овима због њихове широке доступности, ниске цене и нетоксичности натријумовог елемента. Натријум-јонске батерије (SIB) постају све важнији систем за складиштење енергије за електрохемијске уређаје1. Натријум-јонске батерије се у великој мери ослањају на електролите како би олакшале транспорт јона и генерисале електричну струју2,3. Течни електролити се углавном састоје од металних соли и органских растварача. Практична примена захтева пажљиво разматрање безбедности течних електролита, посебно када је батерија изложена термичком или електричном напрезању4.
Очекује се да ће натријум-јонске батерије (SIB) у блиској будућности заменити литијум-јонске батерије због својих богатих океанских резерви, нетоксичности и ниске цене материјала. Синтеза наноматеријала је убрзала развој уређаја за складиштење података, електронских и оптичких уређаја. Велики број литературе је показао примену различитих наноструктура (нпр. металних оксида, графена, наноцеви и фулерена) у натријум-јонским батеријама. Истраживања су се фокусирала на развој анодних материјала, укључујући полимере, за натријум-јонске батерије због њихове свестраности и еколошке прихватљивости. Интересовање истраживача у области пуњивих полимерних батерија ће несумњиво расти. Нови полимерни електродни материјали са јединственим структурама и својствима вероватно ће отворити пут еколошки прихватљивим технологијама складиштења енергије. Иако су различити полимерни електродни материјали истражени за употребу у натријум-јонским батеријама, ово поље је још увек у раним фазама развоја. За натријум-јонске батерије потребно је истражити више полимерних материјала са различитим структурним конфигурацијама. На основу нашег тренутног знања о механизму складиштења јона натријума у ​​полимерним електродним материјалима, може се претпоставити да карбонилне групе, слободни радикали и хетероатоми у коњугованом систему могу служити као активна места за интеракцију са јонима натријума. Стога је кључно развити нове полимере са високом густином ових активних места. Гел полимерни електролит (GPE) је алтернативна технологија која побољшава поузданост батерије, јонску проводљивост, спречава цурење, има високу флексибилност и добре перформансе12.
Полимерне матрице укључују материјале као што су ПВА и полиетилен оксид (ПЕО)13. Гел-пропусни полимер (ГПЕ) имобилише течни електролит у полимерној матрици, што смањује ризик од цурења у поређењу са комерцијалним сепараторима14. ПВА је синтетички биоразградиви полимер. Има високу пермитивност, јефтин је и нетоксичан. Материјал је познат по својим својствима формирања филма, хемијској стабилности и адхезији. Такође поседује функционалне (ОН) групе и високу густину умрежавања15,16,17. Технике мешања полимера, додавања пластификатора, додавања композита и in situ полимеризације коришћене су за побољшање проводљивости полимерних електролита на бази ПВА како би се смањила кристалност матрице и повећала флексибилност ланца18,19,20.
Мешање је важна метода за развој полимерних материјала за индустријске примене. Полимерне мешавине се често користе за: (1) побољшање својстава обраде природних полимера у индустријским применама; (2) побољшање хемијских, физичких и механичких својстава биоразградивих материјала; и (3) прилагођавање брзо променљивој потражњи за новим материјалима у индустрији паковања хране. За разлику од кополимеризације, мешање полимера је јефтин процес који користи једноставне физичке процесе, а не сложене хемијске процесе, да би се постигла жељена својства21. Да би се формирали хомополимери, различити полимери могу да интерагују путем дипол-дипол сила, водоничних веза или комплекса преноса наелектрисања22,23. Мешавине направљене од природних и синтетичких полимера могу да комбинују добру биокомпатибилност са одличним механичким својствима, стварајући супериорни материјал уз ниске трошкове производње24,25. Стога је постојало велико интересовање за стварање биорелевантних полимерних материјала мешањем синтетичких и природних полимера. ПВА се може комбиновати са натријум алгинатом (NaAlg), целулозом, хитозаном и скробом26.
Натријум алгинат је природни полимер и анионски полисахарид екстрахован из морских смеђих алги. Натријум алгинат се састоји од β-(1-4)-повезане D-мануронске киселине (M) и α-(1-4)-повезане L-гулуронске киселине (G) организованих у хомополимерне облике (поли-M и поли-G) и хетерополимерне блокове (MG или GM)27. Садржај и релативни однос M и G блокова имају значајан утицај на хемијска и физичка својства алгината28,29. Натријум алгинат се широко користи и проучава због своје биоразградивости, биокомпатибилности, ниске цене, добрих својстава формирања филма и нетоксичности. Међутим, велики број слободних хидроксилних (OH) и карбоксилатних (COO) група у алгинатном ланцу чини алгинат веома хидрофилним. Међутим, алгинат има лоша механичка својства због своје кртости и крутости. Стога се алгинат може комбиновати са другим синтетичким материјалима ради побољшања осетљивости на воду и механичких својстава30,31.
Пре пројектовања нових материјала за електроде, DFT прорачуни се често користе за процену изводљивости производње нових материјала. Поред тога, научници користе молекуларно моделирање да би потврдили и предвидели експерименталне резултате, уштедели време, смањили хемијски отпад и предвидели понашање интеракција32. Молекуларно моделирање је постало моћна и важна грана науке у многим областима, укључујући науку о материјалима, наноматеријале, рачунарску хемију и откривање лекова33,34. Користећи програме за моделирање, научници могу директно да добију молекуларне податке, укључујући енергију (топлоту формирања, потенцијал јонизације, енергију активације итд.) и геометрију (углове веза, дужине веза и торзионе углове)35. Поред тога, могу се израчунати електронска својства (наелектрисање, енергија HOMO и LUMO енергетског јаза, афинитет електрона), спектрална својства (карактеристични вибрациони модови и интензитети као што су FTIR спектри) и својства у расутом стању (запремина, дифузија, вискозност, модул итд.)36.
LiNiPO4 показује потенцијалне предности у конкуренцији са материјалима за позитивне електроде литијум-јонских батерија због своје високе густине енергије (радни напон од око 5,1 V). Да би се у потпуности искористила предност LiNiPO4 у области високог напона, радни напон је потребно смањити јер тренутно развијени високонапонски електролит може остати релативно стабилан само на напонима испод 4,8 V. Zhang и др. су истраживали допирање свих 3d, 4d и 5d прелазних метала на Ni месту LiNiPO4, одабрали обрасце допирања са одличним електрохемијским перформансама и подесили радни напон LiNiPO4 уз одржавање релативне стабилности његових електрохемијских перформанси. Најнижи радни напони које су добили били су 4,21, 3,76 и 3,5037 за LiNiPO4 допиран Ti, Nb и Ta, респективно.
Стога је циљ ове студије теоријски испитивање утицаја глицерола као пластификатора на електронска својства, QSAR дескрипторе и термичка својства PVA/NaAlg система коришћењем квантно механичких прорачуна за његову примену у пуњивим јон-јонским батеријама. Молекуларне интеракције између PVA/NaAlg модела и глицерола анализиране су коришћењем Бадерове квантне атомске теорије молекула (QTAIM).
Модел молекула који представља интеракцију PVA са NaAlg, а затим са глицеролом, оптимизован је коришћењем DFT-а. Модел је израчунат коришћењем Gaussian 0938 софтвера у Одељењу за спектроскопију, Националног истраживачког центра, Каиро, Египат. Модели су оптимизовани коришћењем DFT-а на нивоу B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Да би се верификовала интеракција између проучаваних модела, фреквентне студије спроведене на истом нивоу теорије показују стабилност оптимизоване геометрије. Одсуство негативних фреквенција међу свим процењеним фреквенцијама истиче претпостављену структуру у стварним позитивним минимумима на површини потенцијалне енергије. Физички параметри као што су TDM, енергија енергетског јаза HOMO/LUMO и MESP израчунати су на истом квантно-механичком нивоу теорије. Поред тога, неки термички параметри као што су коначна топлота формирања, слободна енергија, ентропија, енталпија и топлотни капацитет израчунати су коришћењем формула датих у Табели 1. Проучавани модели су подвргнути анализи квантне теорије атома у молекулима (QTAIM) како би се идентификовале интеракције које се дешавају на површини проучаваних структура. Ови прорачуни су извршени коришћењем команде „output=wfn“ у Gaussian 09 софтверском коду, а затим визуализовани коришћењем Avogadro софтверског кода43.
Где је E унутрашња енергија, P је притисак, V је запремина, Q је размена топлоте између система и његове околине, T је температура, ΔH је промена енталпије, ΔG је промена слободне енергије, ΔS је промена ентропије, a и b су вибрациони параметри, q је атомско наелектрисање, а C је атомска густина електрона44,45. Коначно, исте структуре су оптимизоване и QSAR параметри су израчунати на нивоу PM6 коришћењем софтверског кода SCIGRESS46 у Одељењу за спектроскопију Националног истраживачког центра у Каиру, Египат.
У нашем претходном раду47, проценили смо највероватнији модел који описује интеракцију три PVA јединице са две NaAlg јединице, при чему глицерол делује као пластификатор. Као што је горе поменуто, постоје две могућности за интеракцију PVA и NaAlg. Два модела, означена као 3PVA-2Na Alg (на основу броја угљеника 10) и Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, имају најмању вредност енергетског јаза48 у поређењу са другим разматраним структурама. Стога је ефекат додавања Gly на највероватнији модел полимера мешавине PVA/Na Alg испитан коришћењем последње две структуре: 3PVA-(C10)2Na Alg (назван 3PVA-2Na Alg ради једноставности) и Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Према литератури, PVA, NaAlg и глицерол могу формирати само слабе водоничне везе између хидроксилних функционалних група. Пошто и PVA тример и NaAlg и глицерол димер садрже неколико OH група, контакт се може остварити преко једне од OH група. Слика 1 приказује интеракцију између моделног молекула глицерола и моделног молекула 3PVA-2Na Alg, а слика 2 приказује конструисани модел интеракције између моделног молекула Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg и различитих концентрација глицерола.
Оптимизоване структуре: (а) Gly и 3PVA − 2Na Alg интерагују са (б) 1 Gly, (ц) 2 Gly, (д) ​​3 Gly, (е) 4 Gly и (ф) 5 Gly.
Оптимизоване структуре Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg које интерагују са (а) 1 Gly, (б) 2 Gly, (ц) 3 Gly, (д) ​​4 Gly, (е) 5 Gly и (ф) 6 Gly.
Енергија електронског забрањеног простора је важан параметар који треба узети у обзир при проучавању реактивности било ког електродног материјала. Зато што описује понашање електрона када је материјал изложен спољним променама. Стога је неопходно проценити енергије електронског забрањеног простора HOMO/LUMO за све проучаване структуре. Табела 2 приказује промене у HOMO/LUMO енергијама 3PVA-(C10)2Na Alg и Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg услед додавања глицерола. Према реф.47, Eg вредност 3PVA-(C10)2Na Alg је 0,2908 eV, док је Eg вредност структуре која одражава вероватноћу друге интеракције (тј. Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) 0,5706 eV.
Међутим, утврђено је да је додавање глицерола довело до мале промене вредности Eg за 3PVA-(C10)2NaAlg. Када је 3PVA-(C10)2NaAlg интераговао са 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролних јединица, његове Eg вредности су постале 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 и 0,281 eV, респективно. Међутим, постоји вредан увид да је након додавања 3 глицеролне јединице, вредност Eg постала мања од вредности 3PVA-(C10)2NaAlg. Модел који представља интеракцију 3PVA-(C10)2NaAlg са пет глицеролних јединица је највероватнији модел интеракције. То значи да се са повећањем броја глицеролних јединица повећава и вероватноћа интеракције.
У међувремену, за другу вероватноћу интеракције, HOMO/LUMO енергије моделних молекула које представљају Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly и Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly постају 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 и 0,496 eV, респективно. Табела 2 приказује израчунате HOMO/LUMO енергије енергетског јаза за све структуре. Штавише, овде се понавља исто понашање вероватноћа интеракције прве групе.
Теорија зона у физици чврстог стања тврди да се како се смањује енергетски јаз електродног материјала, повећава електронска проводљивост материјала. Допирање је уобичајена метода за смањење енергетског јаза натријум-јонских катодних материјала. Ђијанг и др. су користили допирање бакра (Cu) да би побољшали електронску проводљивост слојевитих материјала β-NaMnO2. Користећи DFT прорачуне, открили су да допирање смањује енергетски јаз материјала са 0,7 eV на 0,3 eV. Ово указује да допирање бакра побољшава електронску проводљивост β-NaMnO2 материјала.
MESP је дефинисан као енергија интеракције између расподеле молекуларног наелектрисања и једног позитивног наелектрисања. MESP се сматра ефикасним алатом за разумевање и тумачење хемијских својстава и реактивности. MESP се може користити за разумевање механизама интеракција између полимерних материјала. MESP описује расподелу наелектрисања унутар једињења које се проучава. Поред тога, MESP пружа информације о активним местима у материјалима који се проучавају32. Слика 3 приказује MESP графиконе за 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly предвиђене на нивоу теорије B3LYP/6-311G(d, p).
MESP контуре израчунате помоћу B3LYP/6-311 g(d, p) за (а) Gly и 3PVA − 2Na Alg који интерагују са (б) 1 Gly, (ц) 2 Gly, (д) ​​3 Gly, (е) 4 Gly и (ф) 5 Gly.
У међувремену, Сл. 4 приказује израчунате резултате MESP-а за Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg, Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg-1Gly, Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg − 2Gly, Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg − 3gly, Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg − 4Gly, Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg-5gly и Термина 1Na Alg-3PVA – Средњи 1Na Alg − 6Gly, респективно. Израчунати MESP је представљен као контурно понашање. Контурне линије су представљене различитим бојама. Свака боја представља различиту вредност електронегативности. Црвена боја означава високо електронегативна или реактивна места. У међувремену, жута боја представља неутрална места 49, 50, 51 у структури. Резултати MESP-а су показали да се реактивност 3PVA-(C10)2Na Alg повећава са повећањем црвене боје око проучаваних модела. У међувремену, интензитет црвене боје на MESP мапи молекула модела Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg се смањује због интеракције са различитим садржајем глицерола. Промена у расподели црвене боје око предложене структуре одражава реактивност, док повећање интензитета потврђује повећање електронегативности молекула модела 3PVA-(C10)2Na Alg због повећања садржаја глицерола.
B3LYP/6-311 g(d, p) израчунати MESP термин 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg у интеракцији са (а) 1 Gly, (б) 2 Gly, (ц) 3 Gly, (д) ​​4 Gly, (е) 5 Gly и (ф) 6 Gly.
Све предложене структуре имају своје термичке параметре као што су енталпија, ентропија, топлотни капацитет, слободна енергија и топлота формирања израчунате на различитим температурама у опсегу од 200 K до 500 K. Да би се описало понашање физичких система, поред проучавања њиховог електронског понашања, потребно је проучити и њихово термичко понашање као функцију температуре услед њихове међусобне интеракције, што се може израчунати помоћу једначина датих у Табели 1. Проучавање ових термичких параметара сматра се важним индикатором брзине одзива и стабилности таквих физичких система на различитим температурама.
Што се тиче енталпије ПВА тримера, он прво реагује са NaAlg димером, затим преко OH групе везане за атом угљеника #10, и коначно са глицеролом. Енталпија је мера енергије у термодинамичком систему. Енталпија је једнака укупној топлоти у систему, што је еквивалентно унутрашњој енергији система плус производ његове запремине и притиска. Другим речима, енталпија показује колико се топлоте и рада додаје или одузима супстанци52.
Слика 5 приказује промене енталпије током реакције 3PVA-(C10)2Na Alg са различитим концентрацијама глицерола. Скраћенице A0, A1, A2, A3, A4 и A5 представљају моделне молекуле 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, респективно. Слика 5а показује да енталпија расте са повећањем температуре и садржаја глицерола. Енталпија структуре која представља 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (тј. A5) на 200 K је 27,966 cal/mol, док је енталпија структуре која представља 3PVA-2NaAlg на 200 K 13,490 cal/mol. Коначно, пошто је енталпија позитивна, ова реакција је ендотермна.
Ентропија је дефинисана као мера недоступне енергије у затвореном термодинамичком систему и често се сматра мером неуређености система. Слика 5б приказује промену ентропије 3PVA-(C10)2NaAlg са температуром и како она интерагује са различитим глицеролским јединицама. График показује да се ентропија линеарно мења како температура расте од 200 K до 500 K. Слика 5б јасно показује да ентропија модела 3PVA-(C10)2NaAlg тежи ка 200 cal/K/mol на 200 K, јер модел 3PVA-(C10)2NaAlg показује мању неуређеност решетке. Како температура расте, модел 3PVA-(C10)2NaAlg постаје неуређен и објашњава повећање ентропије са повећањем температуре. Штавише, очигледно је да структура 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly има највећу вредност ентропије.
Исто понашање је примећено на слици 5ц, која приказује промену топлотног капацитета са температуром. Топлотни капацитет је количина топлоте потребна да се температура дате количине супстанце промени за 1 °C47. Слика 5ц приказује промене топлотног капацитета моделног молекула 3PVA-(C10)2NaAlg услед интеракција са 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролних јединица. Слика показује да топлотни капацитет модела 3PVA-(C10)2NaAlg линеарно расте са температуром. Уочено повећање топлотног капацитета са повећањем температуре приписује се фононским термичким вибрацијама. Поред тога, постоје докази да повећање садржаја глицерола доводи до повећања топлотног капацитета модела 3PVA-(C10)2NaAlg. Штавише, структура показује да 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly има највећу вредност топлотног капацитета у поређењу са другим структурама.
Остали параметри као што су слободна енергија и коначна топлота формирања израчунати су за проучаване структуре и приказани су на слици 5д и е, респективно. Коначна топлота формирања је топлота ослобођена или апсорбована током формирања чисте супстанце из њених саставних елемената под константним притиском. Слободна енергија се може дефинисати као својство слично енергији, тј. њена вредност зависи од количине супстанце у сваком термодинамичком стању. Слободна енергија и топлота формирања 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly биле су најниже и износиле су -1318,338 и -1628,154 kcal/mol, респективно. Насупрот томе, структура која представља 3PVA-(C10)2NaAlg има највеће вредности слободне енергије и топлоте формирања од -690,340 и -830,673 kcal/mol, респективно, у поређењу са другим структурама. Као што је приказано на слици 5, различита термичка својства се мењају због интеракције са глицеролом. Гибсова слободна енергија је негативна, што указује да је предложена структура стабилна.
PM6 је израчунао термичке параметре чистог 3PVA-(C10)2NaAlg (модел A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (модел A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (модел A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (модел A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (модел A4) и 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (модел A5), где је (а) енталпија, (б) ентропија, (ц) топлотни капацитет, (д) ​​слободна енергија и (е) топлота формирања.
С друге стране, други начин интеракције између PVA тримера и димерног NaAlg јавља се у терминалним и средњим OH групама у структури PVA тримера. Као и у првој групи, термички параметри су израчунати коришћењем истог нивоа теорије. Слика 6а-е приказује варијације енталпије, ентропије, топлотног капацитета, слободне енергије и, на крају, топлоте формирања. Слике 6а-ц показују да енталпија, ентропија и топлотни капацитет Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg показују исто понашање као и прва група при интеракцији са 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицеролних јединица. Штавише, њихове вредности постепено расту са повећањем температуре. Поред тога, у предложеном моделу Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg, вредности енталпије, ентропије и топлотног капацитета су се повећавале са повећањем садржаја глицерола. Скраћенице B0, B1, B2, B3, B4, B5 и B6 представљају следеће структуре, респективно: Терминал 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Терминал 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Терминал 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Терминал 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Терминал 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Терминал 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly и Терминал 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Као што је приказано на слици 6a–c, очигледно је да вредности енталпије, ентропије и топлотног капацитета расту како се број глицеролних јединица повећава од 1 до 6.
PM6 је израчунао термичке параметре чистог Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (модел B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (модел B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (модел B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (модел B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (модел B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (модел B5) и Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (модел B6), укључујући (а) енталпију, (б) ентропију, (ц) топлотни капацитет, (д) ​​слободну енергију и (е) топлоту формирања.
Поред тога, структура која представља Терминал 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly има највише вредности енталпије, ентропије и топлотног капацитета у поређењу са другим структурама. Међу њима, њихове вредности су се повећале са 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K и 131,323 kcal/mol у Терминалу 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg на 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K и 275,923 kcal/mol у Терминалу 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly, респективно.
Међутим, слике 6д и е приказују температурску зависност слободне енергије и коначне топлоте формирања (HF). HF се може дефинисати као промена енталпије која се јавља када се један мол супстанце формира из њених елемената под природним и стандардним условима. Из слике је очигледно да слободна енергија и коначна топлота формирања свих проучаваних структура показују линеарну зависност од температуре, тј. постепено и линеарно се повећавају са повећањем температуре. Поред тога, слика је такође потврдила да структура која представља Терм 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly има најнижу слободну енергију и најнижи HF. Оба параметра су се смањила са -758,337 на -899,741 K cal/mol у термину 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly на -1.476,591 и -1.828,523 K cal/mol. Из резултата је очигледно да HF ​​опада са повећањем глицеролних јединица. То значи да се због повећања функционалних група повећава и реактивност и стога је потребно мање енергије за спровођење реакције. Ово потврђује да се пластифицирани PVA/NaAlg може користити у батеријама због своје високе реактивности.
Генерално, температурни ефекти се деле на две врсте: ефекте ниских температура и ефекте високих температура. Ефекти ниских температура се углавном осећају у земљама које се налазе на високим географским ширинама, као што су Гренланд, Канада и Русија. Зими је спољна температура ваздуха на овим местима знатно испод нуле степени Целзијуса. Животни век и перформансе литијум-јонских батерија могу бити погођени ниским температурама, посебно оних које се користе у плаг-ин хибридним електричним возилима, потпуно електричним возилима и хибридним електричним возилима. Свемирска путовања су још једно хладно окружење које захтева литијум-јонске батерије. На пример, температура на Марсу може пасти и на -120 степени Целзијуса, што представља значајну препреку за употребу литијум-јонских батерија у свемирским летелицама. Ниске радне температуре могу довести до смањења брзине преноса наелектрисања и активности хемијских реакција литијум-јонских батерија, што резултира смањењем брзине дифузије литијумових јона унутар електроде и јонске проводљивости у електролиту. Ова деградација резултира смањеним енергетским капацитетом и снагом, а понекад чак и смањеним перформансама53.
Ефекат високе температуре јавља се у ширем распону окружења примене, укључујући и окружења са високом и ниском температуром, док је ефекат ниске температуре углавном ограничен на окружења примене са ниском температуром. Ефекат ниске температуре је првенствено одређен температуром околине, док се ефекат високе температуре обично тачније приписује високим температурама унутар литијум-јонске батерије током рада.
Литијум-јонске батерије генеришу топлоту под условима високе струје (укључујући брзо пуњење и брзо пражњење), што доводи до пораста унутрашње температуре. Излагање високим температурама такође може изазвати деградацију перформанси батерије, укључујући губитак капацитета и снаге. Типично, губитак литијума и опоравак активних материјала на високим температурама доводе до губитка капацитета, а губитак снаге је последица повећања унутрашњег отпора. Ако температура измакне контроли, долази до термалног бекства, што у неким случајевима може довести до спонтаног сагоревања или чак експлозије.
QSAR прорачуни су рачунарска или математичка метода моделирања која се користи за идентификацију веза између биолошке активности и структурних својстава једињења. Сви дизајнирани молекули су оптимизовани, а нека QSAR својства су израчуната на нивоу PM6. Табела 3 наводи неке од израчунатих QSAR дескриптора. Примери таквих дескриптора су наелектрисање, TDM, укупна енергија (E), потенцијал јонизације (IP), Log P и поларизабилност (видети Табелу 1 за формуле за одређивање IP и Log P).
Резултати прорачуна показују да је укупно наелектрисање свих проучаваних структура једнако нули, јер се налазе у основном стању. За прву вероватноћу интеракције, TDM глицерола је био 2,788 Дебаја и 6,840 Дебаја за 3PVA-(C10)2NaAlg, док су вредности TDM повећане на 17,990 Дебаја, 8,848 Дебаја, 5,874 Дебаја, 7,568 Дебаја и 12,779 Дебаја када је 3PVA-(C10)2NaAlg интераговао са 1, 2, 3, 4 и 5 јединица глицерола, респективно. Што је већа вредност TDM, већа је његова реактивност са околином.
Такође је израчуната укупна енергија (Е), а вредности Е глицерола и 3PVA-(C10)2 NaAlg су -141,833 eV и -200092,503 eV, респективно. У међувремену, структуре које представљају 3PVA-(C10)2 NaAlg интерагују са 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролских јединица; Е постаје -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 и -1548,031 eV, респективно. Повећање садржаја глицерола доводи до смањења укупне енергије, а самим тим и до повећања реактивности. На основу прорачуна укупне енергије, закључено је да је моделни молекул, који је 3PVA-2Na Alg-5 Gly, реактивнији од осталих моделних молекула. ​​Овај феномен је повезан са њиховом структуром. 3PVA-(C10)2NaAlg садржи само две -COONa групе, док остале структуре садрже две -COONa групе, али носе неколико OH група, што значи да је њихова реактивност према околини повећана.
Поред тога, у овој студији се разматрају енергије јонизације (ИЕ) свих структура. Енергија јонизације је важан параметар за мерење реактивности проучаваног модела. Енергија потребна за премештање електрона из једне тачке молекула у бесконачност назива се енергија јонизације. Она представља степен јонизације (тј. реактивности) молекула. ​​Што је енергија јонизације већа, то је реактивност нижа. Резултати ИЕ 3PVA-(C10)2NaAlg који интерагује са 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролних јединица били су -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 и -9,323 eV, респективно, док су ИЕ глицерола и 3PVA-(C10)2NaAlg биле -5,157 и -9,341 eV, респективно. Пошто је додавање глицерола резултирало смањењем вредности IP, молекуларна реактивност се повећала, што побољшава применљивост моделног молекула PVA/NaAlg/глицерол у електрохемијским уређајима.
Пети дескриптор у Табели 3 је Log P, што је логаритам коефицијента партиције и користи се за описивање да ли је структура која се проучава хидрофилна или хидрофобна. Негативна вредност Log P указује на хидрофилни молекул, што значи да се лако раствара у води, а слабо у органским растварачима. Позитивна вредност указује на супротан процес.
На основу добијених резултата, може се закључити да су све структуре хидрофилне, будући да су њихове Log P вредности (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 и -8,504, респективно, док је Log P вредност глицерола само -1,081, а 3PVA-(C10)2Na Alg само -3,100. То значи да ће се својства структуре која се проучава мењати како се молекули воде уграђују у њену структуру.
Коначно, поларизабилности свих структура су такође израчунате на нивоу PM6 коришћењем полуемпиријске методе. Раније је напоменуто да поларизабилност већине материјала зависи од различитих фактора. Најважнији фактор је запремина структуре која се проучава. За све структуре које укључују први тип интеракције између 3PVA и 2NaAlg (интеракција се одвија преко атома угљеника број 10), поларизабилност је побољшана додатком глицерола. Поларизабилност се повећава са 29,690 Å на 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 и 54,638 Å због интеракција са 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролних јединица. Тако је утврђено да је модел молекул са највећом поларизабилношћу 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, док је модел молекул са најнижом поларизабилношћу 3PVA-(C10)2NaAlg, која износи 29,690 Å.
Евалуација QSAR дескриптора је показала да је структура која представља 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly најреактивнија за прву предложену интеракцију.
За други начин интеракције између PVA тримера и NaAlg димера, резултати показују да су њихова наелектрисања слична онима предложеним у претходном одељку за прву интеракцију. Све структуре имају нулто електронско наелектрисање, што значи да су све у основном стању.
Као што је приказано у Табели 4, вредности TDM (израчунате на нивоу PM6) Термина 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg су се повећале са 11,581 Дебајева на 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 и 15,756 када је Термина 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg реаговао са 1, 2, 3, 4, 5 и 6 јединица глицерола. Међутим, укупна енергија се смањује са повећањем броја глицеролних јединица, и када Терм 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg интерагује са одређеним бројем глицеролних јединица (1 до 6), укупна енергија је − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 и − 1637,432 eV, респективно.
За другу вероватноћу интеракције, IP, Log P и поларизабилност су такође израчунати на нивоу PM6 теорије. Стога су размотрена три најмоћнија дескриптора молекуларне реактивности. За структуре које представљају End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg који интерагује са 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицеролних јединица, IP се повећава са -9,385 eV на -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 и -8,900 eV. Међутим, израчуната вредност Log P је била нижа због пластификације End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg глицеролом. Како се садржај глицерола повећава са 1 на 6, његове вредности постају -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 и -10,53 уместо -3,643. Коначно, подаци о поларизабилности су показали да повећање садржаја глицерола доводи до повећања поларизабилности Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Поларизабилност моделног молекула Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg повећала се са 31,703 Å на 63,198 Å након интеракције са 6 глицеролних јединица. Важно је напоменути да је повећање броја глицеролних јединица у другој вероватноћи интеракције спроведено како би се потврдило да се, упркос великом броју атома и сложеној структури, перформансе и даље побољшавају са повећањем садржаја глицерола. Стога се може рећи да доступни PVA/Na Alg/глицерин модел може делимично заменити литијум-јонске батерије, али је потребно више истраживања и развоја.
Карактеризација капацитета везивања површине за адсорбат и процена јединствених интеракција између система захтева познавање типа везе која постоји између било која два атома, сложености интермолекуларних и интрамолекуларних интеракција и расподеле густине електрона површине и адсорбента. Густина електрона у критичној тачки везе (BCP) између атома који интерагују је критична за процену јачине везе у QTAIM анализи. Што је већа густина наелектрисања електрона, то је ковалентна интеракција стабилнија и, генерално, већа је густина електрона у овим критичним тачкама. Штавише, ако су и укупна густина енергије електрона (H(r)) и Лапласова густина наелектрисања (∇2ρ(r)) мање од 0, то указује на присуство ковалентних (општих) интеракција. С друге стране, када су ∇2ρ(r) и H(r) већи од 0,54, то указује на присуство нековалентних (затворене љуске) интеракција као што су слабе водоничне везе, ван дер Валсове силе и електростатичке интеракције. QTAIM анализа је открила природу нековалентних интеракција у проучаваним структурама, као што је приказано на сликама 7 и 8. На основу анализе, моделни молекули који представљају 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg показали су већу стабилност од молекула који интерагују са различитим јединицама глицина. То је зато што бројне нековалентне интеракције које су чешће присутне у структури алгината, као што су електростатичке интеракције и водоничне везе, омогућавају алгинату да стабилизује композите. Штавише, наши резултати показују важност нековалентних интеракција између моделних молекула 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg и глицина, што указује да глицин игра важну улогу у модификовању целокупног електронског окружења композита.
QTAIM анализа моделног молекула 3PVA − 2NaAlg који интерагује са (а) 0 Gly, (б) 1 Gly, (ц) 2 Gly, (д) ​​3 Gly, (е) 4 Gly и (ф) 5Gly.