Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену CSS подршку. За најбоље резултате, препоручујемо вам да користите новију верзију прегледача (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказујемо сајт без стилизовања или JavaScript-а.
Мравља киселина је један од најперспективнијих кандидата за дугорочно складиштење течног водоника. Овде представљамо серију нових рутенијумових стезних комплекса са општом формулом [RuHCl(POP)(PPh3)] користећи комерцијално доступне или лако синтетисане ксантосне тридентатне POP стезне лиганде. Користили смо ове комплексе за дехидрогенизацију мравље киселине да би се произвео CO2 и H2 под благим условима без рефлукса користећи јонску течност BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолијум ацетат) као растварач. Са становишта максималне фреквенције обрта, најефикаснији катализатор је комплекс [RuHCl(ксантфос)(PPh3)]Ru-1 познат у литератури, који има максималну фреквенцију обрта од 4525 h-1 на 90 °C током 10 мин. Стопа након конверзије била је 74%, а конверзија је завршена у року од 3 сата (>98%). С друге стране, катализатор са најбољим укупним перформансама, нови комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, подстиче потпуну конверзију у року од 1 сата, што резултира укупном брзином обрта од 1009 h-1. Поред тога, каталитичка активност је примећена и на температурама до 60 °C. У гасној фази, примећени су само CO2 и H2; CO није детектован. Масена спектрометрија високе резолуције показала је присуство N-хетероцикличних карбенских комплекса у реакционој смеши.
Растући тржишни удео обновљивих извора енергије и његова варијабилност довели су до потражње за технологијама складиштења енергије индустријских размера у енергетском, топлотном, индустријском и транспортном сектору1,2. Водоник се сматра једним од најзаступљенијих носилаца енергије3, а течни органски носачи водоника (LOHC) су недавно постали фокус истраживања, нудећи обећање складиштења водоника у лако обрадивом облику без проблема повезаних са притиском или криогеним технологијама4,5,6. Због својих физичких својстава, велики део постојеће транспортне инфраструктуре за бензин и друга течна горива може се користити за транспорт LOHC7,8. Физичка својства мравље киселине (FA) чине је обећавајућим кандидатом за складиштење водоника са тежинским садржајем водоника од 4,4%9,10. Међутим, објављени каталитички системи за дехидрогенацију мравље киселине обично захтевају употребу испарљивих органских растварача, воде или чисте мравље киселине,11,12,13,14 што може захтевати употребу техника раздвајања пара растварача као што је кондензација, што може довести до проблема у потрошачким применама, додатног оптерећења. Овај проблем се може превазићи употребом растварача са занемарљивим напоном паре, као што су јонске течности. Претходно је наша радна група показала да је јонска течност бутилметилимидазолијум ацетат (BMIM OAc) погодан растварач у овој реакцији користећи комерцијално доступан фиксирајући комплекс Ru-PNP Ru-MACHO тип 15. На пример, демонстрирали смо дехидрогенацију FA у систему континуираног протока користећи BMIM OAc, постижући TON од преко 18.000.000 на 95°C. Иако су неки системи раније постигли висок TON, многи су се ослањали на испарљиве органске раствараче (као што су THF или DMF) или адитиве (као што су базе). Насупрот томе, наш рад заправо користи неиспарљиве јонске течности (IL) и никакве адитиве.
Хазари и Бернскотер су известили о дехидрогенацији мравље киселине (FA) на 80 °C коришћењем Fe-PNP катализатора у присуству диоксана и LiBF4, постижући импресиван број обрта (TON) од приближно 1.000.00016. Лауренци је користио Ru(II)- комплексни катализатор TPPPTS у континуираном систему за дехидрогенацију FA. Ова метода је резултирала скоро потпуном дехидрогенацијом FA са врло мало трагова CO детектованих на 80 °C17. Да би даље унапредио ову област, Пидко је демонстрирао реверзибилну дехидрогенацију FA коришћењем Ru-PNP стезних катализатора у DMF/DBU и DMF/NHex₃ смешама, постижући TON вредности од 310.000 до 706.500 на 90 °C18. Хал, Химеда и Фуџита су проучавали бинуклеарни Ir комплексни катализатор у коме су KHCO3 и H2SO4 жртвовани, наизменично хидрогенација CO2 и дехидрогенација FA. Њихови системи су постигли TON-ове од преко 3.500.000 и 308.000 респективно за хидрогенацију на 30°C, CO2/H2 (1:1), притисак од 1 бар и за дехидрогенацију између 60 и 90°C19. Спонхолц, Јунге и Белер су развили Mn-PNP комплекс за реверзибилну CO2 хидрогенацију и FA дехидрогенацију на 90°C20.
Овде смо користили IL приступ, али уместо Ru-PNP, истражили смо употребу Ru-POP катализатора, који, колико нам је познато, раније нису демонстрирани у том погледу.
Због свог одличног спрезања метал-лиганд (MLC), амино-PNP стезни комплекси засновани на концептима Нојоријевог типа са интеракционим секундарним амино функционалним групама 21 (као што је Ru-MACHO-BH) генерално постају све популарнији у неким операцијама са малим молекулима. Популарни примери укључују CO22, хидрогенацију алкена и карбонила, трансфер хидрогенацију23 и дехидрогенацију алкохола без акцептора24. Пријављено је да N-метилација PNP стезних лиганда може потпуно зауставити активност катализатора25, што се може објаснити чињеницом да амини служе као извори протона, што је важан захтев током каталитичког циклуса коришћењем MLC. Међутим, супротан тренд у дехидрогенацији мравље киселине недавно је приметио Белер, где су N-метиловани Ru-PNP комплекси заправо показали бољу каталитичку дехидрогенацију мравље киселине него њихови неметиловани пандани26. Пошто претходни комплекс не може да учествује у MLC преко амино јединице, ово снажно указује на то да MLC, а самим тим и амино јединица, могу играти мање важну улогу у неким (де)хидрогенационим трансформацијама него што се раније мислило.
У поређењу са POP стезаљкама, рутенијумови комплекси POP стезаљки нису довољно проучени у овој области. POP лиганди су традиционално коришћени првенствено за хидроформилацију, где делују као хелатни лиганди, а не као карактеристични бидентатни угао загриза од приближно 120° за стезаљке лиганда, који су коришћени за оптимизацију селективности за линеарне и разгранате производе27,28,29. Од тада, Ru-POP комплекси су ретко коришћени у катализи хидрогенације, али су примери њихове активности у трансфер хидрогенацији раније објављени30. Овде показујемо да је Ru-POP комплекс ефикасан катализатор за дехидрогенацију мравље киселине, потврђујући Белерово откриће да је амино јединица у класичном Ru-PNP аминском катализатору мање важна у овој реакцији.
Наша студија почиње синтезом два типична катализатора са општом формулом [RuHCl(POP)(PPh3)] (Сл. 1а). Да би се модификовала стеричка и електронска структура, дибензо[b,d]фуран је одабран из комерцијално доступног 4,6-бис(диизопропилфосфино) (Сл. 1б) 31. Катализатори проучавани у овом раду синтетизовани су коришћењем опште методе коју је развио Витлси32, користећи адукт [RuHCl(PPh3)3]•толуен33 као прекурсор. Помешати метални прекурсор и POP стезни лиганд у THF-у под строго безводним и анаеробним условима. Реакција је праћена значајном променом боје од тамно љубичасте до жуте и дала је чист производ након 4 сата рефлукса или 72 сата рефлукса на 40°C. Након уклањања THF-а у вакууму и два пута испирања хексаном или диетил етром, трифенилфосфин је уклоњен да би се добио производ као жути прах у високом квантитативном приносу.
Синтеза Ru-1 и Ru-2 комплекса. а) Метод синтезе комплекса. б) Структура синтетисаног комплекса.
Ru-1 је већ познат из литературе32, а даља карактеризација се фокусира на Ru-2. 1H NMR спектар Ru-2 потврдио је цис конфигурацију атома фосфина у лиганду хидридног пара. dt графикон пика (Сл. 2а) показује константе спрезања 2JP-H од 28,6 и 22,0 Hz, што је унутар очекиваног опсега претходних извештаја32. У спектру 31P{1H} са раздвојеним водоником (Сл. 2б), примећена је константа спрезања 2JP-P од приближно 27,6 Hz, што потврђује да су и фосфини стезног лиганда и PPh3 цис-цис. Поред тога, ATR-IR показује карактеристичну траку истезања рутенијум-водоник на 2054 цм-1. За даље разјашњење структуре, Ru-2 комплекс је кристализован дифузијом паре на собној температури са квалитетом довољним за рендгенске студије (Сл. 3, Додатна табела 1). Кристализује се у триклинском систему просторне групе P-1 са једном кокристалном бензенском јединицом по јединичној ћелији. Показује широки P-Ru-P оклузални угао од 153,94°, што је значајно шире од оклузалног угла од 130° бидентата DBFphos34. На 2,401 и 2,382 Å, дужина Ru-PPOP везе је значајно дужа од дужине Ru-PPh3 везе од 2,232 Å, што може бити резултат широког угла загревања основног дела DBFphos изазваног његовим централним 5-прстеном. Геометрија металног центра је у суштини октаедарска са O-Ru-PPh3 углом од 179,5°. H-Ru-Cl координација није потпуно линеарна, са углом од приближно 175° у односу на трифенилфосфински лиганд. Атомска растојања и дужине веза наведене су у Табели 1.
НМР спектар Ru-2. а) Хидридни регион 1H НМР спектра који приказује Ru-H dt сигнал. б) 31P{ 1H} НМР спектар који приказује сигнале трифенилфосфина (плаво) и POP лиганда (зелено).
Структура Ru-2. Термални елипсоиди су приказани са вероватноћом од 70%. Ради јасноће, кокристални атоми бензена и водоника на угљенику су изостављени.
Да би се проценила способност комплекса да дехидрогенишу мрављу киселину, одабрани су реакциони услови под којима су одговарајући PNP-клемп комплекси (нпр. Ru-MACHO-BH) били веома активни15. Дехидрогенација 0,5 мл (13,25 ммол) мравље киселине коришћењем 0,1 мол% (1000 ppm, 13 µmol) рутенијумског комплекса Ru-1 или Ru-2 коришћењем 1,0 мл (5,35 ммол) јонске течности (IL) BMIM OAc (табела-слика) 2; Слика 4);
Да би се добио стандард, реакција је прво спроведена коришћењем прекурсорског адукта [RuHCl(PPh3)3]·толуен. Реакција се изводи на температури од 60 до 90 °C. Према једноставним визуелним посматрањима, комплекс се није могао потпуно растворити у IL чак ни уз дуже мешање на температури од 90 °C, али је до растварања дошло након увођења мравље киселине. На 90 °C, конверзија од 56% (TOF = 3424 h-1) је постигнута у првих 10 минута, а скоро квантитативна конверзија (97%) је постигнута након три сата (унос 1). Смањење температуре на 80 °C смањује конверзију за више од половине на 24% након 10 минута (TOF = 1467 h-1, унос 2), додатно је смањујући на 18% и 18% на 70 °C и 60 °C, респективно 6% (уноси 3 и 4). У свим случајевима није откривен индукциони период, што сугерише да катализатор може бити реактивна врста или да је конверзија реактивних врста пребрза да би се могла детектовати коришћењем овог скупа података.
Након процене прекурсора, Ru-POP стезни комплекси Ru-1 и Ru-2 су коришћени под истим условима. На 90°C, одмах је примећена висока конверзија. Ru-1 је постигао 74% конверзије у првих 10 минута експеримента (TOFmax = 4525 h-1, унос 5). Ru-2 је показао нешто мању, али конзистентнију активност, промовишући 60% конверзије у року од 10 минута (TOFmax = 3669 h-1) и пуну конверзију у року од 60 минута (>99%) (унос 9). Важно је напоменути да је Ru-2 значајно супериорнији у односу на метални прекурсор и Ru-1 при пуној конверзији. Стога, док метални прекурсор и Ru-1 имају сличне вредности TOFoverall на крају реакције (330 h-1 и 333 h-1, респективно), Ru-2 има TOFoverall од 1009 h-1.
Ru-1 и Ru-2 су затим подвргнути промени температуре при чему је температура постепено снижавана у корацима од 10 °C до минимума од 60 °C (Сл. 3). Ако је на 90 °C комплекс показао тренутну активност, скоро потпуна конверзија се догодила у року од сат времена, онда је на нижим температурама активност нагло опала. Конверзија Py-1 је била 14% и 23% након 10 минута на 80 °C и 70 °C, респективно, а након 30 минута повећала се на 79% и 73% (уноси 6 и 7). Оба експеримента су показала стопу конверзије од ≥90% у року од два сата. Слично понашање је примећено за Ru-2 (уноси 10 и 11). Занимљиво је да је Ru-1 био благо доминантан на крају реакције на 70 °C са укупним TOF од 315 h-1 у поређењу са 292 h-1 за Ru-2 и 299 h-1 за метални прекурсор.
Даље смањење температуре на 60 °C довело је до чињенице да није примећена конверзија током првих 30 минута експеримента. Ru-1 је био значајно неактиван на најнижој температури на почетку експеримента, а потом је повећао активност, што указује на потребу за периодом активације током којег се прекатализатор Ru-1 претвара у каталитички активне врсте. Иако је то могуће на свим температурама, 10 минута на почетку експеримента није било довољно да се детектује период активације на вишим температурама. Слично понашање је утврђено за Ru-2. На 70 и 60 °C, није примећена конверзија током првих 10 минута експеримента. Важно је напоменути да у оба експеримента није примећено формирање угљен-моноксида унутар границе детекције нашег инструмента (<300 ppm), при чему су H2 и CO2 били једини примећени производи.
Поређење резултата дехидрогенације мравље киселине добијених претходно у овој радној групи, репрезентативних за најсавременије стање технике и коришћењем Ru-PNP стезних комплекса, показало је да новосинтетисана Ru-POP стезаљка има активност сличну својој PNP пандану 15. Док је PNP стезаљка постигла RPM-ове од 500-1260 h-1 у серијским експериментима, нова POP стезаљка је постигла сличну TOFvertal вредност од 326 h-1, а примећене су TOFmax вредности за Ru-1 и 1590 h-1, респективно, 1988 h-1 и 1590 h-1. Ru-2 је 1 на 80 °C, Ru-1 је 4525 h-1 и Ru-1 је 3669 h-1 на 90 °C, респективно.
Температурни скрининг дехидрогенације мравље киселине коришћењем Ru-1 и Ru-2 катализатора. Услови: 13 µmol катализатора, 0,5 ml (13,25 mmol) мравље киселине, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
НМР се користи за разумевање механизама реакције. Пошто постоји веома значајна разлика у 2JH-P између хидридних и фосфинских лиганда, фокус ове студије је на хидридном пику. За Ru-1, типичан dt образац јединице за хидрогенацију је пронађен током првих 60 минута дехидрогенације. Иако постоји значајно померање низ поље од -16,29 до -13,35 ppm, његове константе спрезања са фосфином су 27,2 и 18,4 Hz, респективно (Слика 5, Пик А). Ово је у складу са сва три фосфина у којима је водонични лиганд у цис конфигурацији и сугерише да је конфигурација лиганда донекле стабилна у IL приближно један сат под оптимизованим условима реакције. Снажно померање низ поље може бити последица елиминације хлорисаних лиганда и формирања одговарајућих комплекса ацетил-мравље киселине, in situ формирања d3-MeCN комплекса у НМР цеви или формирања одговарајућих N-хетероциклуса. Карбенски (NHC) комплекс. Током реакције дехидрогенације, интензитет овог сигнала је наставио да се смањује и након 180 минута сигнал више није примећен. Уместо тога, откривена су два нова сигнала. Први показује јасан дд образац који се јавља на -6,4 ppm (пик Б). Дублет има велику константу спрезања од око 130,4 Hz, што указује да се једна од фосфинских јединица померила у односу на водоник. Ово може значити да је POP стезаљка преуређена у κ2-P,P конфигурацију. Појава овог комплекса касно у катализи може указивати на то да ова врста временом доводи до путева деактивације, формирајући катализаторски понор. С друге стране, низак хемијски помак сугерише да би то могла бити дихидрогена врста15. Други нови пик се налази на -17,5 ppm. Иако је његов прегиб непознат, верујемо да је то триплет са малом константом спрезања од 17,3 Hz, што указује да се водонични лиганд везује само за фосфински лиганд POP стезаљке, што такође указује на ослобађање трифенилфосфина (пик Ц). Може се заменити другим лигандом, као што је ацетилна група или NHC формиран in situ из јонске течности. Дисоцијација PPh3 је додатно назначена јаким синглетом на -5,9 ppm у 31P{1H} спектру Ru-1 након 180 минута на 90 °C (видети додатне информације).
Хидридна област 1H NMR спектра Ru-1 током дехидрогенације мравље киселине. Реакциони услови: 0,5 ml мравље киселине, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol катализатора, 90 °C. NMR је снимљен из MeCN-d3, 500 μl деутерисаног растварача, приближно 10 μl реакционе смеше.
Да би се додатно потврдило присуство активних врста у каталитичком систему, извршена је анализа Ru-1 масеном спектрометријом високе резолуције (HRMS) након убризгавања мравље киселине током 10 минута на 90 °C. Ово указује на присуство врста без прекатализатора лиганда хлора у реакционој смеши, као и два NHC комплекса, чије су претпостављене структуре приказане на слици 6. Одговарајући HRMS спектар може се видети на додатној слици 7.
На основу ових података, предлажемо механизам интрасферске реакције сличан оном који је предложио Белер, у којем N-метиловане PNP стеге катализују исту реакцију. Додатни експерименти који искључују јонске течности нису показали никакву активност, тако да се чини да је њихово директно учешће неопходно. Претпостављамо да се активација Ru-1 и Ru-2 одвија кроз дисоцијацију хлорида, након чега следи могућа адиција NHC и дисоцијација трифенилфосфина (Схема 1а). Ова активација код свих врста је претходно примећена коришћењем HRMS. IL-ацетат је јача Бронстедова база од мравље киселине и може снажно депротоновати ову другу35. Претпостављамо да се током каталитичког циклуса (Схема 1б), активне врсте А које носе NHC или PPh3 координишу преко формијата да би се формирале врсте B. Реконфигурација овог комплекса у C на крају доводи до ослобађања CO2 и транс-дихидрогенског комплекса D. Накнадна протонација киселине у дихидрокомплекс са претходно формираном сирћетном киселином да би се формирао дихидрокомплекс E слична је кључном кораку који је предложио Белер користећи N-метиловане PNP стезаљке. Поред тога, аналог комплекса EL = PPh3 је претходно синтетисан стехиометријском реакцијом користећи Ru-1 у атмосфери водоника након екстракције хлорида натријумовом сољу. Уклањање водоника и координација формијата обезбеђује А и завршава циклус.
Предложен је механизам за интрасферску реакцију дехидрогенације мравље киселине коришћењем фиксирајућег комплекса Ru-POP Ru-1.
Синтетисан је нови комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Комплекс је окарактерисан NMR, ATRIR, EA и X-дифракцијском анализом монокристала. Такође извештавамо о првој успешној примени Ru-POP пинцер комплекса у дехидрогенацији мравље киселине до CO2 и H2. Иако је метални прекурсор постигао сличну активност (до 3424 h-1), комплекс је достигао максималну фреквенцију обрта до 4525 h-1 на 90 °C. Штавише, на 90 °C, нови комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] је постигао укупно време лета (1009 h-1) да би завршио дехидрогенацију мравље киселине, што је значајно више од времена лета металног прекурсора (330 h-1) и претходно објављеног комплекса [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Под сличним условима, каталитичка ефикасност је упоредива са ефикасношћу Ru-PNP стезног комплекса. HRMS подаци указују на присуство карбенског комплекса у реакционој смеши, иако у малим количинама. Тренутно проучавамо каталитичке ефекте карбенских комплекса.
Сви подаци добијени или анализирани током ове студије укључени су у овај објављени чланак [и пратеће информативне датотеке].
Азарпур А., Сухаими С., Захеди Г. и Бахадори А. Преглед недостатака обновљивих извора енергије као обећавајућег извора енергије будућности. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Моријарти П. и Хонери Д. Који је глобални потенцијал за обновљиву енергију? ажурирање. подршка. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П.Ц. и Јун, М. Потенцијални системи течних органских носача водоника (Lohc): преглед скорашњих достигнућа. Energy 13, 6040 (2020).
Нирман, М., Бекендорф, А., Калчмит, М. и Бонхоф, К. Течни органски носачи водоника (LOHC) – процена на основу хемијских и економских својстава. Интернационалност. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Тајхман, Д., Арлт, В., Васершајд, П. и Фрајман, Р. Будући извори енергије засновани на течним органским носачима водоника (LOHC). Енергија, животна средина, наука. 4, 2767–2773 (2011).
Нирман, М., Тимерберг, С., Друнерт, С. и Калчмит, М. Течни органски носачи водоника и алтернативе за међународни транспорт обновљивог водоника. ажурирање. подршка. Енергетско издање. 135, 110171 (2021).
Ронг Ј. и др. Међународна техничка и економска анализа складиштења и транспорта водоника од постројења за производњу водоника до терминалне станице за хидрогенацију. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Ј. и др. Мравља киселина као потенцијална метода за складиштење водоника у возилу: развој хомогених катализатора од племенитих метала за реакције дехидрогенације. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Милер, К., Брукс, К. и Отри, Т. Складиштење водоника у мрављој киселини: поређење опција процеса. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Ванг, З., Лу, СМ, Ли, Ј., Ванг, Ј. и Ли, К. Иридијумов комплекс са N,N'-дииминским лигандом има невиђену високу активност дехидрогенације мравље киселине у води. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. и др. Синергистички ефекат хетеробинуклеарних IrIII-MII комплекса на каталитичко ослобађање H2 током дехидрогенације мравље киселине у води. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренци Г.А. и драгоцени катализатор за родијумом катализовану дехидрогенацију мравље киселине у води. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Серај, ЈЈА и др. Ефикасан катализатор за дехидрогенацију чисте мравље киселине. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Пичирели Л. и др. Мултифункционална катализа хидрогенације-дехидрогенације CO2 коришћењем система Ru-PNP/јонска течност. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белински ЕА и др. Дехидрогенација мравље киселине са Луисовом киселином коришћењем гвозденог катализатора на Пинцеровом носачу. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Јуранов И., Отисије Н. и Лоренси Г. Дехидрогенација мравље киселине на хомогеним Ru-TPPTS катализаторима: нежељено формирање CO и његово успешно уклањање помоћу PROX. катализатора. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. и др. Ефикасна и реверзибилна хидрогенација угљен-диоксида у формиат коришћењем рутенијумског катализатора PNP-Pinzer. Хемија, Кат. хемија. 6, 1526–1530 (2014).
Хал, Џ. и др. Реверзибилно складиштење водоника коришћењем угљен-диоксида и протон-прекиданих иридијумских катализатора у воденим срединама на умереним температурама и притисцима. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Веи, Д. и др. Mn-Пинцер комплекс се користи за реверзибилну хидрогенацију угљен-диоксида у мрављу киселину у присуству лизина. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Пићирили Л., Пињеиро Д.Л. и Нилсен М. Пинсер, Недавни напредак у катализаторима прелазних метала за одрживи развој. catalyst. 10, 773 (2020).
Веи, Д., Јунге, Х. и Белер, М. Системи аминокиселина за хватање угљен-диоксида и каталитичку употребу за производњу формијата. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманијан М. и др. Општа и селективна хомогена хидрогенација, деутерација и метилација функционалних једињења метанолом путем преноса рутенијума. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ни З., Падиља Р., Праманик Р., Јоргенсен МСБ и Нилсен М. Дехидрогенизујуће купловање етанола са етил ацетатом без база и акцептора коришћењем ПНП комплекса. Далтонов распон. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ванг, Ј. и Лиу, К. Манганом катализована надоградња етанола у 1-бутанол. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).